Письма в ЖЭТФ, том 116, вып. 10, с. 716 - 723

Механические свойства алмазоподобных муаровых пленок

А. А. Артюх⁺¹⁾, Л. А. Чернозатонский^+∗

⁺Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН, 119334 Москва, Россия

^∗Школа химии и технологии полимерных материалов,

Российский экономический университет им. Г. В. Плеханова, 117997 Москва, Россия

Поступила в редакцию 6 октября 2022 г.

После переработки 11 октября 2022 г.

Принята к публикации 14 октября 2022 г.

Методами молекулярно-механического моделирования изучены механические свойства алмазоподоб-

ных пленок - муаровых диаманов Dn21.8, Dn27.8, Dn29.4, сформированных при гидрировании свернутых

графеновых слоев под углом вблизи 30^◦ и обычного Dn на основе биграфена в АВ-упаковке. Рассчитаны

их упругие модули. Показано, что для муаровых диаманов упругие константы заметно отличаются от

подобных констант диамана Dn, а их разрыв наступает при больших деформациях, чем для последнего.

Отклики на приложение сил в плоскости пленок оказались анизотропными для структур Dn21.8, Dn27.8,

а для Dn29.4 практически изотропными. Показано, что прорыв при действии острия для Dn29.4 мем-

браны наступает при больших значениях силы, чем для мембраны из самого энергетически устойчивого

диамана Dn27.8.

DOI: 10.31857/S1234567822220116, EDN: lzcoij

В последнее время появилось много работ, посвя-

валентно (при трансформации их углеродных атомов

щенных изучению свойств свернутых (twisted) гра-

из sp² в sp³ гибридизацию) [2]. Было показано, что

фенов, слои которых повернуты относительно друг

такие структуры обладают механическими свойства-

друга на угол Θ [1, 2]. Причем графеновые листы мо-

ми, отличными от диамана (Dn) из несвернутых сло-

гут быть наложены друг на друга под заданным уг-

ев биграфена. Однако не были исследованы механи-

лом с точностью в 0.1^◦ [3]. Такая возможность откры-

ческие свойства предсказанных недавно DnΘ диама-

ла для исследователей целое направление получения

нов, образованных при функционализации поверхно-

и изучения уникальных свойств свернутых молеку-

сти биграфенов, свернутых под близкими к 30^◦ угла-

лярно связанных слоев различного атомного состава,

ми [12, 13]. Описанные в этих работах структуры по-

которое получило название твистроника [4].

казали отличные от обычных диаманов электронные

С другой стороны, успехи в разработке методов

свойства - широкую запрещенную зону (E_g > 3 эВ)

получения ковалентно связанных нескольких несвер-

и резонансный электронный спектр, что может быть

нутых слоев графена путем функционализации их

востребовано в наноэлектронике и оптоэлектронике.

поверхности легкими атомами или молекулами при-

Нам было интересно определить их упругие и проч-

вело к исследованиям свойств и возможных приме-

ностные свойства, важные для создания на их ос-

нений таких алмазоподобных пленок [5-7], назван-

нове новых элементов опто- и электромеханических

ных в пионерской работе [8] диаманами, где на осно-

наноустройств, а также сравнить их с механически-

ве ab initio расчетов были описаны структуры и ос-

ми свойствами свернутых биграфенов с диаманными

новные характеристики этих новых 2D материалов.

областями [14].

Такие диаманы недавно были получены при гидри-

Методика расчета. Все расчеты, представлен-

ровании [9] и фторировании биграфенов [10]. Меха-

ные в данной работе, выполнены в рамках пакета

низм возможного синтеза диаманов подробно описан

GULP [15] с помощью молекулярно механического

в работе [11].

и молекулярно динамического моделирования. Меж-

Возможности создать различные соразмерные

атомное взаимодействие задавалось с помощью по-

муаровые сверхрешетки из двух монослоев, образую-

тенциалов Бреннера и Леннарда-Джонса. Оптимиза-

щихся при определенных углах их свертки [12], при-

ция структур производилась методом сопряженных

вели к мысли получить 2D муаровый материал, в

градиентов.

котором некоторые области бислоя связываются ко-

Параметры и упругие характеристики

структур. Рассматриваются четыре структуры

¹⁾e-mail: Anastasiia2000@mail.ru

биграфенов с адсорбированными атомами водорода:

716

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 9 - 10

2022

Механические свойства алмазоподобных муаровых пленок

717

Рис. 1. (Цветной онлайн) Вид сверху и сбоку для расчетных ячеек (РЯ) структур: диамана Dn (a), (b), муаровых

диаманов Dn21.8 (c), (d), Dn27.8 (e), (f) и Dn29.4 (i), (j); L и D - длина и ширина РЯ, а h - ее высота

три диамана Dn21.8, Dn27.8 и Dn29.4, а также

Результаты расчетов структур с параметрами пред-

для сравнения

“обычный” Dn диаман на основе

ставлены в табл. 1.

биграфена АВ (Бернала) укладки [8].

Самым энергетически выгодным из всех оказал-

Для рассмотренных структур была рассчитана

ся диаман Dn, что совпадает с результатами работы

энергия образования E_F по формуле:

[12]. Поскольку значение модуля Y для различных

направлений исследованных структур отличалось на

E-E_C ·N_C -E_H ·N_H

E_F =

малую величину ±2 %, то в табл. 1 приведен только

N_atom

эффективный модуль Юнга для смещений вдоль на-

где E - общая энергия системы, E_C и E_H - энер-

правления X. Он для обычного диамана Dn оказался

гия атома углерода в листе графена или водорода

сравним со значением Y , полученным для объемно-

соответственно, N - общее количество атомов, N_H,

го алмаза [16], а для муаровых диаманов - меньшим.

N_C - количество атомов водорода и углерода соот-

Это связано с тем, что на единицу площади для Dn

ветственно в каждой расчетной ячейке (РЯ).

диамана оказывается больше межслоевых С-С^′ свя-

Затем были рассчитаны по известным формулам:

зей, чем в муаровых диаманах, где в ЭЯ напряжены

эффективные модули Юнга и коэффициенты Пуас-

часть ненаправленных по нормали к пленке связей

сона µ в рамках упругого поведения структур при

между С- и C^′ атомами соседних слоев и “перекрест-

малых деформациях:

ными” С-С и C^′-C^′-атомами [12, 13]. Это означает, что

F ·L

∂E

ΔD

для небольших деформаций, когда еще выполняет-

Y =

, F =2

, µ=-

S · ΔL

∂L

ΔL

ся закон Гука, требуется прикладывать меньшую си-

где F - сила, действующая на структуру вдоль дли-

лу F в плоскости пленки - первоначально несколько

ны L каждой из сторон выбранной прямоугольной

гофрированные поверхности муарового диамана рас-

РЯ и площади ее поперечного сечения S = D∗(h+d),

прямляются из-за наличия таких С-С^′ связей. При-

где d = 3.35Å - стандартное межслоевое расстояние

чем в диамане Dn27.8 число “перекрестных” H-C-C-

в графите; D и h - ее ширина и толщина (рис.1), ΔL

Н комплексов на единицу площади больше, а модуль

и ΔD - изменения длины структуры вдоль и поперек

Y меньше, чем в структуре Dn21.8. В высоко сим-

направления приложенной силы соответственно.

метричной структуре диамана Dn связи С-Н, C^′-H^′

Для этого были выбраны (как обычно в подоб-

и С-С^′ (между слоями), а также С-С и C^′-C^′ связи

ных расчетах [14]) расширенные элементарные ячей-

остаются равномерно распределенными в плоскости

ки диаманов. Расчетные ячейки показаны на рис. 1.

пленки практически так же, как в алмазе при воз-

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 9 - 10

2022

718

А. А. Артюх, Л. А. Чернозатонский

Таблица 1. Параметры и упругие характеристики структур

Структура

Энергия

Модуль

Коэффициент

Длина L

Ширина D

образования

Юнга Y ,

Пуаcсона µ

расчетной

E_F , эВ

ТПа

ячейки,Å

Алмаз

1.1

0.15

(эксперимент) [17]

-0.11

1.1

0.06

2.53

4.37

Dn21.8

0.06

0.8

0.19

6.73

11.58

Dn27.8

0.06

0.7

0.20

8.96

15.49

Dn29.4

0.09

0.6

0.15

18.10

24.74

действии сил вдоль подобных плоскостей. Коэффи-

емого при полном гидрировании АВ биграфена, зна-

циент Пуассона для муарового диамана с существу-

чения четырех углов значительно уменьшаются до

ющими С-С^′ связями, в отличие от алмаза и Dn, на-

107^◦40^′, делая структуру заметно несимметричной.

правленными не по нормали, сравним со значением

Муаровые диаманы изначально имеют менее сим-

параметра µ для алмаза, поскольку изменения ΔL и

метричные атомные структуры с отличными друг

ΔD происходят практически на одну и ту же величи-

от друга С-С-С углами и С-С связями и несколько

ну. Но для обычного диамана, где в верхнем и ниж-

вспученными участками в РЯ (см. рис.1). По мере

нем слое С-атомы связаны с Н-атомами слабее, чем с

растяжения эти участки делаются более плоскими

“удерживающими” структуру углеродными атомами

относительно изначальной формы. Если в обычном

в примыкающих друг к другу слоях алмаза, величи-

диамане Dn по мере растяжения происходит удлине-

на µ почти в 2.5 раза меньше, чем для алмаза (см.

ние всех C-C связей, то в структурах Dn27.8 и Dn29.4

табл. 1). Это, как будет показано ниже, приводит к

при ε = 0.15 не все связи значительно удлиняются -

большему прогибу диска диамана Dn, чем для тако-

рис. 2.

го же по диаметру муарового DnΘ диска при одной

В случае приложения напряжения к диаману

и той же силе, приложенной к нему нормально через

Dn27.8 (на участке РЯ) вдоль X разрыв наступает

острие.

при деформации ε_x = 0.34, в другом направлении

Далее проведено моделирование изменения энер-

Y - при ε_Y = 0.3 - рис.3 (внизу представлены пер-

гетики рассмотренных структур при растяжении

вые шаги разрыва).

вдоль осей X и Y вплоть до их разрыва. Чтобы его

В случае растяжения диамана Dn21.8 разрывы

увидеть на размерах больших, чем размер РЯ, как

начинаются при деформациях ε_x = 0.31 и ε_y = 0.33.

и в ранее рассмотренных случаях [15,18], выбира-

При деформациях ε_x = 0.35 и ε_y = 0.4 наблюда-

лись прямоугольные (a × b) ячейки: Dn - 4.0 × 5.2 нм

ется уже значительное разрушение структуры. При

(16 × 12 РЯ); Dn27.8 - 4.6 × 5.3 нм (3 × 6 РЯ); Dn29.4 -

ε_x = 0.36 и ε_y = 0.37 наблюдается четкая граница

4.9 × 5.4 нм (2 × 3 РЯ). Такой размер ячеек выбран

разрыва и фактически полное разрушение листа, ко-

для того, чтобы при моделировании разрывов пле-

гда между двумя частями листа остаются отдельные

нок исключить влияние граничных эффектов, кото-

С-С связи.

рые обычно возникают при расчете с малыми раз-

В процессе растягивания диаманов Dn21.8 и

мерами РЯ. При растяжении использовался метод,

Dn27.8 сначала формируются дефекты в виде то-

описанный в работе [19].

пологических пентагон/гептагон углеродных дефек-

Изменение деформаций при приложении силы в

тов, а потом при разрыве отдельных связей меж-

различных направлениях муаровых диаманов, как и

ду ними образуются “наноотверстия” (см., например,

для Dn структуры [18], происходит не одинаково -

фрагменты на рис. 4). По мере растяжения при ε >

наблюдается его сильная анизотропия. Это нагляд-

> 0.3, формируется все больше и больше многоуголь-

но видно из рассмотрения изменений углов и длин

ников вблизи первых дефектов, которые выстраива-

связей для Dn, Dn21.8, Dn27.8 и Dn29.4 при их рас-

ются в длинную цепочку, а затем при ε > 0.35 проис-

тяжении.

ходит разъединение разорванных областей с цепоч-

Изначально в Dn структуре все углы равны ве-

ками атомов между ними.

личине 109^◦85^′, а длины всех C-C связей 1.54Å, что

На рисунке 5 для сравнения приведены соответ-

соответствует тетраэдрическому расположению ато-

ствующие зависимости для обычного диамана Dn.

мов углерода. При растяжении ε = 0.10 (ε_X = δ_a/a,

Для него величины критического напряжения в мо-

ε_Y = δ_b/b) в структуре обычного диамана, формиру-

мент появления разрыва (ε_x = 0.21 и ε_y = 0.23), на-

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 9 - 10

2022

720

А. А. Артюх, Л. А. Чернозатонский

Рис. 3. (Цветной онлайн) Зависимость изменения напряжения структуры Dn27.8 от величины деформации вдоль осей

X и Y

Рис. 4. (Цветной онлайн) Зависимость изменения напряжения структуры Dn21.8 от величины деформации вдоль осей

X и Y ; на вставке - кусок РЯ с изображением начала разрыва при приложении силы вдоль направления X (синим

обозначены атомы верхнего слоя, бежевым - нижнего слоя)

Отличительная особенность диамана Dn29.4 за-

Таким образом, расчет показывает, что при рас-

ключается в том, что моменты начала трансфор-

тяжении в плоскости муаровых диаманов Dn21.8,

маций его решетки (при ε_x и εy ≈ 0.24) и вели-

Dn27.8 и Dn29.4 их разрывы наступают при больших

чины критических деформаций разрыва вдоль X и

деформациях, чем в Dn структуре. Это прямо связа-

Y направлений (ε_X , εY ≈ 0.4) по нашим расчетам,

но с ранее описанным пояснением разности их меха-

подобным рис. 3-5, практически совпадают. Дело в

нических характеристик.

том, что в структуре Dn29.4, где угол разворота ли-

Разрыв мембраны при воздействии щупа.

стов относительно друг друга составляет практиче-

Поведение мембран из диаманов под воздействием

ски 30^◦, и верхний слой содержит “кресло” цепочки

щупа были проведены сначала в первой работе 2009 г.

С-атомов почти в том же направлении, что и “зиг-

[8], а затем недавно более подробно исследованы на

заг” цепочки в нижнем слое (см. рис.6 b,c). Поэто-

мембране частично гидрированного биграфена с уг-

му растяжение вдоль X координаты РЯ приводит

лом свертки 7.34^◦ [14] и квазикристалла диамана [20].

к такой же ее деформации, как при действии си-

Здесь мы провели моделирование разрыва круглых

лы вдоль оси Y , поскольку ее воздействие на пленку

мембран Dn27.8 и Dn29.4 диаметром 7 нм при надав-

Dn29.4 как бы “усредняется” однонаправленным при-

ливании острием нанощупа на их центр при фик-

сутствием в структуре обоих типов взаимодействую-

сированных краях (по методике работы [8]). Расчет

щих С-атомных цепочек.

проводился до того момента, когда острие прорывало

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 9 - 10

2022

Механические свойства алмазоподобных муаровых пленок

721

Рис. 5. (Цветной онлайн) Зависимость изменения напряжения структуры Dn от величины деформации вдоль осей

X и Y

Рис. 6. (Цветной онлайн) Виды сверху диамана Dn29.4: фрагмент структуры РЯ (a), его верхний слой (b) и нижний

слой (c), в них жирные ломаные линии - однонаправленные зигзаг и “кресло” цепочки С-атомов

мембрану (рис. 7). Динамика прогиба этих мембран

упругими свойствами, их разрыв происходит при

отличается от описанных ранее [8, 20]: при продав-

больших продольных растяжениях, а также для про-

ливании Dn27.8 мембрана прогибается почти равно-

рыва таких муаровых мембран острием необходимо

мерно от середины и до края, тогда как для мем-

приложить к нему большую силу, что говорит об

браны из диамана Dn29.4 наблюдается прогиб, более

их более высокой жесткости. Отметим, что в рас-

локализованный в центре, по-видимому, за счет бо-

смотренных 2D алмазоподобных пленках с муаро-

лее жестких неоднородно направленных связей меж-

вой атомной сверхрешеткой должны при механи-

ду углеродными атомами [12, 20].

ческих воздействиях наблюдаться и специфические

Мембраны диаманов Dn27.8 и Dn29.4 прогибают-

опто- и электромеханические эффекты [21]. Посколь-

ся без разрушений вплоть до критических глубин

ку в муаровых бислойных структурах можно изме-

δ_c

= 11Å и 9.4Å, соответственно. При этом вели-

нять резонансные пики плотности электронных со-

чина приложенной к мембране Dn29.4 “критической”

стояний приложением внешних механических напря-

силы F_c = 265 нН оказывается на 4 % выше, чем для

жений [22], то будет интересно это использовать в

мембраны Dn27.8. Это говорит о большей жестко-

нелинейной оптике для управления генерацией выс-

сти Dn29.4 диамана - аппроксиманта квазикристал-

ших гармоник и смешения волн высокого порядка

ла, который оказался более жестким [20] по сравне-

(см., например, [23]). Такие предполагаемые эффек-

нию с несвернутым диаманом Dn.

ты потребуют отдельного изучения.

Таким образом, в работе было обнаружено, что

Проведенные исследования позволяют полагать,

2D муаровые структуры Dn21.8, Dn27.8 и Dn29.4

что муаровые диаманы с подобной алмазоподобной

обладают отличными от несвернутого диамана Dn

структурой смогут удовлетворить необходимым

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 9 - 10

2022

10^∗

722

А. А. Артюх, Л. А. Чернозатонский

Рис. 7. (Цветной онлайн) Прогиб Dn27.8 и Dn29.4 мембран диаметром 7 нм глубиной δ в их центре под воздействием

силы F на наноиндентор. На вставках - вид сбоку на мембраны: вверху - схема начального положения нанощупа,

ниже - результаты прорыва мембран Dn29.4 и Dn27.8

требованиям для создания разнообразных слои-

7. S. Gupta, J.-H. Yang, and B. I. Yakobson, Nano Lett.

стых наносистем с уникальными механическими

19, 408 (2019).

свойствами, что делает их перспективными ма-

8. L. A. Chernozatonskii, P. B. Sorokin, A. G. Kvashnin,

териалами.

and D. G. Kvashnin, JETP Lett. 90, 134 (2009).

Работа выполнена при финансовой поддержке

9. F. Piazza, M. Monthioux, P. Puech, I. Gerber, R. Wiens,

Российского научного фонда в рамках научного

G. Paredes, and C. Ozoria, Carbon 145, 10 (2019).

проекта # 22-22-01006.

10. P. V. Bakharev, M. Huang, M. Saxena, S. W. Lee,

Расчеты выполнены с использованием Меж-

S. H. Joo, S. O. Park, J. Dong, D. C. Camacho-Mojica,

ведомственного суперкомпьютерного центра РАН

S. Jin, Y. Kwon, M. Biswal, F. Ding, S.K. Kwak, Z. Lee,

(МСЦ РАН). Авторы благодарны В. А. Демину за

and R. S. Ruoff, Nat. Nanotechnol 15, 59 (2020).

плодотворные обсуждения и замечания.

11. Л. А. Чернозатонский, В. А. Демин, Письма в

ЖЭТФ 115(3), 184 (2022).

12. L. A.

Chernozatonskii,

V. A.

Demin,

and

D. G. Kvashnin, Journal of Carbon Research C 7,

1. Y. Cao, V. Fatemi, A. Demir, S. Fang, S. L. Tomarken,

17 (2021).

J. Y. Luo, J. D. Sanchez-Yamagishi, K. Watanabe,

T. Taniguchi, E. Kaxiras, R. C. Ashoori, and P. Jarillo-

13. L. A. Chernozatonskii, K. P. Katin, V. A. Demin, and

Herrero, Nature 556, 80 (2018).

M. M. Maslov, Appl. Surf. Sci. 537, 148011 (2021).

14. M.

Chen, A. Weerasinghe, A. R. Muniz,

2. A. R. Muniz and D. Maroudas, Phys. Rev. B 86, 075404

A. Ramasubramaniam, and D. Maroudas, ACS

(2012).

Appl. Nano Mater. 4(8), 8611 (2022).

3. S. J. Ahn, P. Moon, T.-H. Kim, H.-W. Kim, H.-C. Shin,

15. J. D. Gale and A. L. Rohl, Mol. Simul 29, 291 (2003).

E. H. Kim, H. W. Cha, S.-J. Kahng, P. Kim, M. Koshino,

16. K. A. Klein and G. F. Cardinale, Proc. SPIE 1759,

Y.-W. Son, C.-W. Yang, and J. R. Ahn, Science 361, 782

Diamond Optics V, 178 (1992).

(2018).

17. A. R. Muniz, A. S. Machado, and D. Maroudas, Carbon

4. Z. Hennighausen and S. Kar, Electronic Structure 3,

81, 663 (2015).

014004 (2021).

18. Y.-C. Wu, J.-L. Shao, Z. Zheng, and H. Zhan, J. Phys.

5. L. Zhu, W. Li and F. Ding, Nanoscale 11, 4248 (2019).

Chem. C 125, 915 (2021).

6. D. Qiu, Q. Wang, S. Cheng, and N. Gao, Results in

19. Y.-X. Du, L.-J. Zhou, and J.-G. Guo, preprint,

Physics 13, 102240-6 (2019).

https://doi.org/10.21203/rs.3.rs-748572/v1.

Письма в ЖЭТФ том 116 вып. 9 - 10

2022