Письма в ЖЭТФ, том 115, вып. 1, с. 10 - 14

Анизотропия терагерцового электромагнитного отклика нитевидных

микроструктур композита на основе полипропилена с углеродными

нановолокнами¹⁾

А. В. Андрианов⁺²⁾, А. Н. Алешин⁺, П. А. Алешин⁺, О. А. Москалюк⁺, В. Е. Юдин^×

⁺Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, 194021 С.-Петербург, Россия

^∗Балтийский федеральный университет им. И. Канта, 236016 Калининград, Россия

^×Институт высокомолекулярных соединений РАН, 199004 С.-Петербург, Россия

Поступила в редакцию 13 октября 2021 г.

После переработки 17 ноября 2021 г.

Принята к публикации 17 ноября 2021 г.

Обнаружены линейный дихроизм и двойное лучепреломление в нитевидных микроструктурах ком-

позита полипропилен/углеродные нановолокна в терагерцовой области спектра. Величина линейного

дихроизма ведет себя немонотонно по спектру, достигает значений порядка 60 % при низких частотах

(0.2-0.8 ТГц), затем меняет знак и возрастает до -50 % при частоте 1.8 ТГц, при которой наблюда-

ется максимум полосы поглощения в исследованных микроструктурах. Обнаружена также смена зна-

ка эффекта двойного лучепреломления (смена знака разности эффективных показателей преломления

обыкновенной и необыкновенной волн) при частоте порядка 1.5 ТГц, которая, по-видимому, обусловле-

на также проявлением резонансного поглощения в исследованных микроструктурах на частоте вблизи

1.8 ТГц. Наблюдаемое двойное лучепреломление связано с внедренными в исследуемые нити полипро-

пилена углеродными нановолокнами, причем выстроенными определенным образом в результате высо-

котемпературной вытяжки нитей.

DOI: 10.31857/S1234567822010025

Нитевидные композитные микроструктуры на ос-

полимерных приборов за счет анизотропного пере-

нове полимеров с внедренными в них проводящи-

носа заряда в структурах полевых транзисторов и

ми добавками активно исследуется как потенциаль-

светоизлучающих диодов на их основе [5]. В насто-

ный биоматериал для различных биомедицинских и

ящее время наилучшие характеристики полимерных

биоинженерных применений [1, 2]. Одним из наибо-

приборных структур, такие как, например, подвиж-

лее перспективных направлений в этой области яв-

ность носителей заряда, достигаются в структурах

ляется разработка устройств на основе нейроморф-

на основе ориентированных низкоразмерных рабо-

ных чипов - процессоров, работа которых основа-

чих областей [6]. Необходимо отметить, что электро-

на на принципах действия человеческого мозга [3].

проводящие свойства ориентированных нитевидных

Системам искусственного интеллекта на базе этой

композитных микроструктур исследовались в ряде

технологии не требуется обращаться к массивному

работ при обычных условиях (на низких частотах,

хранилищу данных по сети - вся информация по-

при 300 К) (см., например, [7]). В терагерцовой (ТГц)

стоянно содержится в искусственных нейронах [3]. В

же области частот нитевидные композитные микро-

этой связи считывание информации с помощью био-

структуры на основе полимеров с внедренными в

совместимых низкоразмерных полимерных проводов

них проводящими добавками до настоящего време-

становится важной задачей в этой области [4]. Важ-

ни практически не исследовались. Однако исследо-

ной является также возможность управления моле-

вания ТГц электромагнитного отклика полимерных

кулярным упорядочением и макроскопической ори-

систем представляют интерес вследствие того, что

ентацией в тонких пленках и в волокнах проводящих

такие исследования позволяют изучать механизм вы-

полимеров, которая позволяет повышать параметры

сокочастотного электрического транспорта в поли-

мерных системах [8, 9]. Кроме того, можно ожидать

проявление анизотропии свойств нитевидных микро-

¹⁾См. дополнительный материал к данной статье на сайте

нашего журнала www.jetpletters.ac.ru

²⁾e-mail: alex.andrianov@mail.ioffe.ru

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 1 - 2

2022

Анизотропия терагерцового электромагнитного отклика нитевидных микроструктур композита. . .

структур на основе полимеров с внедренными в них

пульсами фемтосекундного титан-сапфирового лазе-

проводящими добавками в ТГц области спектра.

ра длительностью 15 фс с центральной длиной вол-

В настоящей работе сообщается о наблюдении ли-

ны 800 нм и частотой повторения 80 МГц. Степень

нейного дихроизма и двойного лучепреломления в

поляризации генерируемого таким образом ТГц из-

ТГц области спектра для нитевидных микрострук-

лучения составляла не менее 95 %. Детектировалось

тур композита на основе полипропилена с углерод-

излучение методом электрооптического стробирова-

ными нановолокнами.

ния ТГц волновых форм в пластинке кристалла ZnTe

При изготовлении нитевидных микроструктур в

(110) толщиной 1 мкм. Детали экспериментальной

качестве полимерной матрицы использовался изо-

установки и ее параметры могут быть найдены в [9].

тактический полипропилен Бален 01270 производ-

В настоящей работе исследовалось пропускание ТГц

ства ОАО “Уфаоргсинтез” (Уфимский нефтеперера-

излучения при его нормальном падении на подлож-

батывающий завод, Башнефтехим, г.Уфа). В каче-

ку кремния с нанесенными на нее проволоками по-

стве наполнителей использовались графитизирован-

липропилена с углеродными нановолокнами. Изме-

ные углеродные нановолокна газофазного синтеза

рения были проведены в области спектра 0.2-2.9 ТГц

VGCF-H (Showa Denko K. K., Япония). Нановолокна

с разрешением 0.13 ТГц при комнатной температуре

представляли собой жесткие цилиндры диаметром

(295 K) на воздухе с влажностью порядка 56 %. Пада-

100-150 нм и характеризовались отношением длины

ющее на исследуемый образец ТГц излучение было

к диаметру порядка 30. Изготовление образцов про-

слегка расфокусировано так, что диаметр ТГц пят-

изводилось по расплавной технологии. Вначале, ис-

на на исследуемом образце составлял 4 мм, что кон-

ходные гранулы полипропилена измельчались с по-

тролировалось известным методом “лезвия бритвы”

мощью аналитической мельницы до состояния по-

[10]. При этом в область пятна зондирующего ТГц

рошка с характерным размером частиц менее 1 мм

излучения попадало порядка 6 нитей исследуемого

и смешивались в вибрационной шаровой мельнице

композита.

с заданным количеством дисперсного наполнителя.

На рисунке 1 приведены волновые формы ТГц

Далее производилось диспергирование наполнителя

излучения (временные развертки амплитуды элек-

в расплаве полимера с использованием двухшнеко-

трического поля ТГц электромагнитной волны), про-

вого микрокомпаундера DSM Xplore в течение 5 мин

шедшего через чистую подложку кремния, а также

при температуре 200^◦С и скорости вращения шне-

через подложку с нанесенными на нее нитями поли-

ков 75 оборотов в минуту. После этого происходила

пропилена с углеродными нановолокнами при раз-

экструзия композита через установленную на выходе

ной ориентации нитей по отношению к плоскости

микрокомпаундера фильеру с диаметром 1 мм. За-

поляризации зондирующего ТГц излучения. Видно,

тем полученные волокна подвергались высокотемпе-

что ТГц излучение, поляризованное вдоль нитей,

ратурной ориентационной вытяжке в 8 раз на спе-

ослабляется значительно сильнее, чем излучение с

циальном вытяжном оборудовании при 150^◦С. Диа-

поляризацией перпендикулярной нитям. Таким об-

метр полученных таким образом композитных нитей

разом, можно говорить о линейном дихроизме в ис-

составлял порядка 160 мкм. Полученные нити бы-

следуемых микроструктурах. Фурье-преобразование

ли нанесены на подложки кристаллического крем-

волновых форм, показанных на рис.1, позволяет по-

ния КДБ-10 толщиной 450 мкм с поперечными раз-

лучить амплитудные спектры ТГц излучения и на

мерами 10 × 10 мм² и прилегали плотно к подложке,

рис. 2а, приведены спектры ТГц излучения, прошед-

что обеспечивалось аккуратным закреплением их на

шего через исследуемые образцы. На рисунке 2b

краях подложки с помощью клея БФ-6. Нити были

показан спектр степени поляризации амплитудного

расположены практически параллельно друг другу,

пропускания ρ_L, характеризующей величину линей-

а зазор между ними составлял порядка 600 мкм.

ного дихроизма, которую можно определить как

Полученные таким образом образцы - нитевид-

T_max - T_min

ные композитные микроструктуры на основе воло-

ρ_L =

× 100 %,

(1)

T_max + T_min

кон полипропилена с концентрацией внедренных в

них углеродных нановолокон 5 вес. %, подвергнутые

где T_max и T_min соответствуют коэффициентам ам-

высокотемпературной вытяжкой в 8 раз - были ис-

плитудного пропускания образца для поляризации

следованы методом ТГц спектроскопии во времен-

ТГц излучения, перпендикулярной и параллельной

ной области (THz-TDS метод) в спектральном диа-

нитям исследуемого композита соответственно. Как

пазоне 0.2-2.9 ТГц. Терагерцовое излучение генери-

видно, степень линейной поляризации амплитудного

ровалось при возбуждении пластинки InAs (100) им-

пропускания достигает почти 70 % на частотах око-

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 1 - 2

2022

А. В. Андрианов, А. Н. Алешин, П. А. Алешин и др.

Рис. 1. (Цветной онлайн) Волновые формы ТГц излу-

чения, прошедшего через исходную подложку c-Si (1)

и через подложку с исследуемыми нитевидными мик-

роструктурами композита полипропилен/углеродные

нановолокна при ориентации плоскости поляризации

ТГц излучения параллельно (2) и перпендикулярно (3)

нитям. На вставке приведены усиленные в 4000 раз ТГц

сигналы в области 4.1-4.5 пс. Эти данные свидетель-

ствуют о том, что уровень шума, определяющий аб-

солютную погрешность ТГц амплитудных измерений,

составляет порядка 10^-5 ед. амплитуды в используемой

экспериментальной установке

ло 0.68 ТГц. Интересно также то, что степень поля-

ризации пропускания меняет знак на частотах вбли-

зи 1.38 и 2.21 ТГц, а при 1.8 ТГц достигает -50 %.

Рис. 2. (Цветной онлайн) (а) - Амплитудные спектры

С учетом реальных разбросов в величине ρ_L, по-

ТГц излучения, прошедшего через подложку c-Si (1), а

казанных на рис. 2b, можно с уверенностью гово-

также через подложку с нанесенными на нее исследуе-

рить о смене знака степени линейного дихроизма.

мыми нитевидными микроструктурами композита по-

Таким образом, наблюдаемый линейный дихроизм

липропилен/углеродные нановолокна при ориентациях

в нитевидных микроструктурах композита полипро-

вектора Е зондирующего ТГц излучения параллельно

пилен/углеродные нановолокна оказывается спек-

(2) и перпендикулярно (3) нитям. (b) - Спектр степе-

трально зависящим.

ни поляризации амплитудного пропускания исследуе-

мых нитевидных микроструктур. На рисунках показа-

Из рисунка 1 можно также видеть, что излучение

ны разбросы в измеряемых величинах

с поляризацией вдоль и поперек нитей композита по-

липропилен/углеродные нановолокна распространя-

ется в исследуемой микроструктуре с разной скоро-

фективный показатель преломления n, из ТГц вол-

стью. Таким образом, в исследуемой системе имеется

новых форм, приведенных на рис. 1, можно полу-

также двойное лучепреломление. При этом излуче-

чить, что средняя по ТГц спектру разность эффек-

ние с поляризацией, перпендикулярной нитям (обык-

тивных показателей преломления для обыкновен-

новенная волна), распространяется с меньшей скоро-

ной и необыкновенной волн n_o - n_e составляет 0.32.

стью.

Эта разница показателей преломления представляет-

Рассматривая исследуемую систему нитевидных

ся довольно высокой. Для сравнения, соответствую-

микроструктур композита как сплошную среду тол-

щая разность показателей преломления обыкновен-

щиной порядка 160 мкм, что, вообще говоря, не

ной и необыкновенной волн для такого известного

вполне корректно, так как расстояние между нитями

двулучепреломляющего кристалла как кварц, при-

больше центральной длины волны в спектре зонди-

меняемого также и в ТГц оптике, составляет по-

рующего излучения (330 мкм), и приписывая ей эф-

рядка -(0.05-0.06) в области спектра 0.2-2.0 ТГц

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 1 - 2

2022

Анизотропия терагерцового электромагнитного отклика нитевидных микроструктур композита. . .

[11]. Из данных рис. 1 можно получить, что сред-

зи 1.8 ТГц в исследуемой нитевидной микрострукту-

ний по спектру эффективный показатель преломле-

ре композита полипропилен/углеродные нановолок-

ния для обыкновенной волны n_o в исследованных

на. Широкая полоса поглощения с максимумом при

нитевидных микроструктурах композита полипро-

1.8 ТГц ясно видна в спектре относительно пропус-

пилен/углеродные нановолокна составляет порядка

кания, T_str.+c-Si/T_c-Si (здесь T_c-Si и T_str.+c-Si есть со-

1.43.

ответственно амплитудные коэффициенты ТГц про-

Используя методику обработки сигналов ТГц

пускания образца чистого кремния и образца крем-

пропускания (как амплитудных, так и фазовых ТГц

ния с исследуемой структурой), для поляризации

спектров) тонких пленок сплошной среды (что, как

зондирующего ТГц излучения, перпендикулярной

отмечено выше, не вполне корректно для исследу-

нитям (см. рис. 4). То, что резонанс при 1.8 ТГц про-

емых нитевидных микроструктур) на толстой под-

ложке (см. детали методики в работе [9]), можно по-

лучить спектры эффективного показателя прелом-

ления для исследуемых микроструктур и, соответ-

ственно, спектр разности эффективных показателей

преломления обыкновенной и необыкновенной волн

n_o - n_e. На рисунке 3 такой спектр приведен. На

вставке рис.3 приведены также спектры эффектив-

Рис. 4. (Цветной онлайн) Спектры относительного про-

пускания Tstr.+c-Si/Tc-Si для нитевидных микрострук-

тур композита полипропилен/углеродные нановолок-

на. 1 - Соответствует поляризации ТГц излучения пер-

пендикулярной нитям; 2 - соответствует поляризации,

параллельной нитям

является только в поляризации, перпендикулярной

нитям, вероятно, связано с микроскопической при-

Рис. 3. (Цветной онлайн) Спектр разности эффектив-

родой этого резонанса, которая в настоящий момент

ных показателей преломления обыкновенной и необык-

не ясна и выяснение этого вопроса требует дальней-

новенной волн no - ne для нитевидных микроструктур

композита полипропилен/углеродные нановолокна. На

ших исследований. Тем не менее есть основания по-

вставке показаны спектры эффективных показателей

лагать, что данный резонанс связан с углеродными

преломления для обыкновенной (1) и необыкновенной

нановолокнами, внедренными в нити полипропиле-

(2) волн

на и подвергнутыми высокотемпературной вытяжке

(см. выше). Необходимо добавить, что в нитях по-

ных показателей преломления для обыкновенной и

липропилена, также подвергнутых аналогичной вы-

необыкновенной волн, полученные в рамках модели

тяжке, но не содержащих углеродные нановолокна,

тонких пленок на толстой подложке, и указаны раз-

линейный дихроизм есть, но он примерно в три раза

бросы в этих величинах, которые, как видно, незна-

слабее, чем в нитях с углеродными нановолокнами

чительны. Из рисунка 3 можно видеть, что разность

и имеет плавную спектральную зависимость (см. до-

эффективных показателей преломления n_o - n_e ме-

полнительный материал). Добавим также, что в об-

няет знак вблизи 1.5 ТГц. В этой же области спектра

разцах с нитями полипропилена без вытяжки линей-

происходит смена знака и степени поляризации ам-

ный дихроизм почти на порядок слабее, чем в иссле-

плитудного пропускания ρ_L.

дованных нитях с углеродными нановолокнами (см.

Смена знака величины ρ_L и возрастание ее аб-

дополнительный материал).

солютной величины до 50 % на частоте 1.8 ТГц свя-

Смена знака эффекта двойного лучепреломле-

зано с проявлением резонансного поглощения вбли-

ния в исследуемых нитевидных микроструктурах

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 1 - 2

2022

А. В. Андрианов, А. Н. Алешин, П. А. Алешин и др.

композита полипропилен/углеродные нановолокна,

ленным образом в результате высокотемпературной

по-видимому, также обусловлена проявлением ре-

вытяжки нитей. В нитях полипропилена, не содер-

зонансного поглощения на частоте вблизи 1.8 ТГц.

жащих углеродных нановолокон (как с вытяжкой,

Наблюдаемое двойное лучепреломление определен-

так и без нее), двойного лучепреломления в ТГц об-

но связано с внедренными в исследуемые нити по-

ласти не обнаружено, а линейный дихроизм в них

липропилена углеродными нановолокнами, причем

значительно слабее, чем в нитях с углеродными на-

выстроенными определенным образом в результа-

новолокнами.

те высокотемпературной вытяжки нитей. Необходи-

мо подчеркнуть, что в нитях полипропилена, не со-

1. P. Moutsatsou, K. Coopman, and S. Georgiadou,

держащих углеродных нановолокон (как с вытяж-

Polymers 9, 687 (2017).

кой, так и без нее), двойного лучепреломления в

2. H. Qin, J. Li, B. He, J. Sun, L. Li, and L. Qian, Materials

ТГц области не обнаружено (см. дополнительный

11, 370 (2018).

материал).

В заключение, в нитевидных микроструктурах

3. J. D. Kendall and S. Kumar, Appl. Phys. Rev. 7, 011305

композита полипропилен/углеродные нановолокна

(2020).

обнаружен линейный дихроизм и двойное лучепре-

4. A. N. Aleshin, Adv. Mater. 18, 17 (2006).

ломление в ТГц области спектра электромагнит-

5. M. Pandey, N. Kumari, S. Nagamatsu, and S. S. Pandey,

ных волн. Величины, характеризующие как линей-

J. Mater. Chem. C 7, 13323 (2019).

ный дихроизм, так и двойное лучепреломление име-

6. H.-R. Tseng, H. Phan, C. Luo, M. Wang, L. A. Perez,

ют сильную спектральную зависимость. Степень по-

S. N. Patel, L. Ying, E. J. Kramer, T.-Q. Nguyen,

ляризации ТГц амплитудного пропускания нитевид-

G. C. Bazan, and A. J. Heeger, Adv. Mater. 26, 2993

ных микроструктур достигает величины порядка

(2014).

60 % в области частот 0.2-0.8 ТГц, затем меняет знак

7. П. А. Алешин, А. Н. Алешин, Е. Ю. Розова, Е. Н. Дре-

и возрастает до -50 % при частоте 1.8 ТГц, при ко-

свянина, Н. Н. Сапрыкина, В. Е. Юдин, ЖТФ 91,

торой наблюдается максимум полосы поглощения в

1793 (2021).

исследованных микроструктурах. Наблюдается так-

8. T.-I. Jeon, K.-J. Kim, A. K. Mukherjee, and R. Menon,

же смена знака эффекта двойного лучепреломления

Synth. Met. 150, 53 (2005).

при частоте порядка 1.5 ТГц, которая, по-видимому,

9. A. V. Andrianov, A. N. Aleshin, V. N. Truhin, and

обусловлена также проявлением резонансного погло-

A. V. Bobylev, J. Phys. D: Appl. Phys. 44, 265101-6

щения в исследованных микроструктурах на часто-

(2011).

те вблизи 1.8 ТГц. Двойное лучепреломление в ис-

10. J. M. Khosrofian and B. A. Garetz, Appl. Opt. 22, 3406

следованных нитевидных микроструктурах связано

(1983).

с внедренными в полипропиленовые нити углеродны-

11. E. E. Russell and E. E. Bell, J. Opt. Soc. Am. 57, 341

ми нановолокнами, причем выстроенными опреде-

(1967).

Письма в ЖЭТФ том 115 вып. 1 - 2

2022