Письма в ЖЭТФ, том 114, вып. 5, с. 333 - 338

О причинах формирования и стабильности однокомпонентных

микрокристаллов электролитического происхождения

с фуллереноподобным габитусом усеченного икосаэдра

И.С.Ясников¹⁾, Н.Н.Грызунова

Тольяттинский государственный университет, 445020 Тольятти, Россия

Поступила в редакцию 29 июля 2021 г.

После переработки 7 августа 2021 г.

Принята к публикации 8 августа 2021 г.

В работе представлено обоснование наблюдаемого в экспериментах по электроосаждению меди фор-

мирования микрокристаллов с фуллереноподобным габитусом усеченного икосаэдра. Проводится анализ

с точки зрения поведения полной энергии при эволюции габитуса усеченного икосаэдра в правильный,

указывается на существенную роль поверхностной энергии в этой эволюции, и приводятся аргументы

в пользу стабильности хоть и редкого, но все же выявленного в экспериментах фуллереноподобного

габитуса однокомпонентных малых частиц и микрокристаллов.

DOI: 10.31857/S1234567821170080

Методика создания новых материалов опирает-

жащие дефекты дисклинационного типа, можно по-

ся на парадигму, которая состоит в том, что свой-

лучать различными способами, в частности, методом

ства материала определяются в первую очередь его

нуклеации из газовой фазы с использованием раз-

структурой. Изменение структуры материала наи-

личных методов физического и химического осажде-

более ярко демонстрируется размерным эффектом

ния паров на подложку. Далеко не последнее место

при переходе от наноразмерных кластеров через ма-

в методике их получения занимает электрокристал-

лые частицы и микрокристаллы к массивным ма-

лизация из раствора соответствующего электролита

териалам [1,2]. Многообразие габитуса малых час-

в силу достаточно простой технологии и практиче-

тиц и микрокристаллов как внешнее проявление раз-

ски неограниченными возможностями варьирования

личных структурных состояний нашло свое отраже-

управляющих параметров. Так, например, измене-

ние в современных исчерпывающих обзорах [3-6].

ние химического состава электролита в рамках со-

При этом частицы, имеющие декаэдрическую D_5h

хранения вида осаждаемого металла может приво-

или икосаэдрическую I_h группу симметрии, зани-

дить к существенным изменениям структуры полу-

мают отдельную нишу, поскольку являются носите-

чаемых объектов [9-11].

лями множественных двойниковых границ и дефек-

Наличие дефектов дисклинационного типа в ма-

тов дисклинационного типа [7,8], которые приводят

лых частицах и микрокристаллах в процессе их ро-

к пентагональной симметрии на размерах частицы.

ста при получении вышеперечисленными экспери-

Данные объекты весьма интересны научному сооб-

ментальными методами приводит к релаксации по-

ществу в силу своей экзотической структуры и пер-

лей упругих напряжений, связанных с этими де-

спектив многочисленных практических приложений.

фектами, и порождает формоизменение их габиту-

В настоящее время исследователи предпринима-

са. Данные экспериментальные факты и их теоре-

ют многочисленные попытки управлять свойства-

тическое обоснование подробно изложены, в частно-

ми малых частиц и микрокристаллов посредством

сти, в работах и обзорах [12-15]. Кроме того, релак-

влияния на экспериментальные условия их получе-

сация полей упругих напряжений при модификации

ния. Причем чем проще и нагляднее будет это вли-

поверхности малых частиц и микрокристаллов путем

яние, которое, заодно, должно обладать и повторя-

химического травления или отжига в газовой сре-

емостью, тем изящнее будет концепция и методоло-

де может приводить к формированию экзотических

гия их получения. Малые металлические частицы, в

микрообъектов с перспективой практических прило-

том числе множественно сдвойникованные и содер-

жений [16, 17].

Однако, существует ряд модификаций габиту-

¹⁾e-mail: yasnikov@phystech.edu

са, который связан не с релаксацией полей упру-

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 5 - 6

2021

333

334

И.С.Ясников, Н.Н.Грызунова

Рис. 1. (Цветной онлайн) Электронно-микроскопические изображения микрокристаллов меди в виде усеченного (а),

(b), (d), (e) и правильного (c) икосаэдра, а также схема фасетирования усеченного икосаэдра (f)

гих напряжений дефекта дисклинационного типа,

нескольких секунд до 20 мин. Анод был изготовлен

а с возможным уменьшением энергии малых час-

из электролитически чистой меди (99.99 %), а в каче-

тиц и микрокристаллов в процессе их эволюции,

стве катода и одновременно подложки применялась

при котором существенную роль играет поверхност-

полированная нержавеющая сталь марки 12Х18Н10

ная энергия. Такие модификации происходят, как

или микросетка из нержавеющей стали той же мар-

правило, на начальных этапах роста малых час-

ки. Подложка или микросетка предварительно об-

тиц и микрокристаллов. Так как они являются про-

рабатывалась в изопропиловом спирте в ультразву-

межуточными по отношению к более устойчивым

ковой ванне, затем промывалась в дистиллирован-

и широко распространенным видам габитуса [3-6,

ной воде и высушивалась. Исследование морфологии

18-23], то их визуализация является эксперименталь-

поверхности проводили с использованием сканирую-

ной редкостью.

щей электронной микроскопии.

В частности, для исследования эволюции малых

В процессе исследования с помощью сканирую-

частиц и микрокристаллов меди использовали рас-

щего электронного микроскопа морфологии малых

твор, приготовленный на дистиллированной воде и

частиц и микрокристаллов меди на различных эта-

содержащий 250 г/л CuSO₄ · 5H₂O и 90 г/л H₂SO₄.

пах их эволюции были получены изображения эк-

Электроосаждение меди проводилось в потенциоста-

зотических микрокристаллов с фуллереноподобным

тическом режиме и при этом водородный показа-

габитусом усеченного икосаэдра (рис. 1a, b). В рабо-

тель электролита рН составлял 1.3...1.4, температу-

тах [24, 25] детально обсуждалось их строение, свой-

ра электролита составляла 20. . . 25^◦С, перенапряже-

ства, особенности структуры, а также отмечалось,

ние на катоде составляло 85 ± 5 мВ, а время электро-

что данная экзотическая морфология является про-

осаждения варьировалось в широком диапазоне от

межуточной структурой на пути эволюции малой

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 5 - 6

2021

О причинах формирования и стабильности однокомпонентных микрокристаллов. . .

335

сферической частицы при ее огранке до состояния

лее устойчивым габитусом является икосаэдрическая

правильного икосаэдра (рис. 1c).

конфигурация [27]. Кроме, того, на основании иссле-

Тем не менее, варьирование технологических па-

дований, проведенных методом молекулярной дина-

раметров электроосаждения никогда ранее не при-

мики с использованием потенциала сильной связи, в

водило к получению микрокристаллов с габитусом

работах [28, 29] было установлено, что размер метал-

усеченного икосаэдра. Более того, такой тип габиту-

лического кластера в 200-250 атомов, по всей види-

са для однокомпонентных (состоящих из атомов од-

мости, является пределом ниже которого невозмож-

ного элемента) малых частиц и микрокристаллов не

но сохранить исходную ГЦК-структуру. При этом

упоминается в качестве экспериментального резуль-

доказано, что для кластеров с небольшим количе-

тата в обзорах [3-6], которые наиболее полно отража-

ством атомов наиболее устойчивой является струк-

ют текущее состояние многообразия представленных

тура икосаэдра, обладающая минимальной поверх-

морфологических видов.

ностной энергией.

Отмеченный габитус усеченного икосаэдра не яв-

Таким образом, при эволюции от наноразмерных

ляется экспериментальным эксклюзивом для мно-

кластеров через малые частицы к микрокристаллам,

гокомпонентных малых частиц и микрокристаллов.

формирование исходного икосаэдрического габитуса

Так, например, в работе [26] и обзоре [4] описыва-

происходит в диапазоне размеров менее 100 нм, и по-

ются структура и свойства малой частицы субокси-

следующая эволюция икосаэдрического кластера в

да бора B₆O с икосаэдрической группой симметрии

соответствующий микрокристалл происходит путем

послойного роста треугольных граней правильного

Ih, которая модифицировала свой габитус до состоя-

ния входящей пятиугольной грани на вершинах ико-

икосаэдра. Однако если в процессе трансформации

саэдра, и при этом отмечалось, что образованные

габитуса наноразмерного кластера возникнет усечен-

при такой модификации вершины усеченного ико-

ный икосаэдр и его трансформация в правильный

саэдра в точности повторяют форму фуллерена C₆₀

икосаэдр будет энергетически невыгодна, то даль-

(именно поэтому мы, проводя соответствующую ана-

нейший послойный рост его граней приведет к фор-

логию, называем полученные микрокристаллы фул-

мированию микрокристалла с габитусом усеченного

лереноподобными). При этом шестиугольные грани

икосаэдра, который будет отлично визуализировать-

усеченного икосаэдра субоксида бора B₆O имели ин-

ся методом сканирующей электронной микроскопии

дексы (111) и являлись низкоэнергетичными, а пя-

в диапазоне размеров ∼ 1 мкм.

тиугольные грани имели индексы (110) и являлись

Почему все-таки морфология усеченного икоса-

более высокоэнергетичными по отношению к гра-

эдра для однокомпонентных малых металлических

ням (111). Однако, в случае формирования морфо-

частиц является в процессе электроосаждения экспе-

логии усеченного икосаэдра для однокомпонентной

риментальным эксклюзивом? На взгляд авторов на-

малой частицы его шестиугольные грани также бу-

стоящей работы это связано именно с узким диапазо-

дут иметь индексы (111), а вот пятиугольные гра-

ном технологических параметров электроосаждения,

ни не будут индексироваться, так как с точки зре-

которые отвечают за выполнение энергетических

ния элементарной кристаллографии они будут иметь

условий формирования и последующей стабильности

иррациональные индексы [7]. Поэтому таким гра-

усеченного икосаэдра. Рассмотрим эти условия по-

ням невозможно приписать поверхностную энергию,

дробнее.

соответствующую определенной кристаллографиче-

Пусть из наноразмерного кластера в результате

ской ориентации, а можно приписать некую усред-

огранки образуется усеченный икосаэдр как проме-

ненную энергию γ, про которую только можно ска-

жуточная структура на пути дальнейшего преобра-

зать, что эта энергия заведомо выше энергии самой

зования в правильный икосаэдр. Пусть длина реб-

низкоэнергетичной грани, т.е. γ > γ₁₁₁. Электронно-

ра конечного икосаэдра равна a (рис. 1f). Тогда в со-

микроскопические изображения микрокристаллов с

стоянии усеченного икосаэдра секущие плоскости Ω₁

габитусом усеченного икосаэдра также иллюстриру-

перпендикулярные осям, проходящим через геомет-

ют различную морфологию поверхности пятиуголь-

рический центр и вершины икосаэдра (черные точ-

ных и шестиугольных граней (рис. 1d, e).

ки), проходят вблизи середин ребер (красные точки).

В работе [27] представлено обстоятельное иссле-

В процессе преобразования в икосаэдр эти плоскости

дование, посвященное вопросам стабильности раз-

двигаются параллельно самим себе (Ω₁ → Ω₂) по на-

личного габитуса кластеров и малых частиц неко-

правлению к вершинам икосаэдра (рис. 1f).

торых металлов. В частности, для кластеров меди

Свяжем ось OX с ребром икосаэдра, ее начало ко-

было указано, что при размерах менее 67.6Å наибо-

ординат с серединой ребра икосаэдра (рис. 1f) и то-

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 5 - 6

2021

336

И.С.Ясников, Н.Н.Грызунова

√

(

)]

гда, в процессе преобразования усеченного икосаэд-

√

-3·

√

·γ-5

3·γ₁₁₁ -4

5·γ_T

(5)

ра в икосаэдр, точка пересечения секущей плоскости

движется вдоль оси OX на отрезке 0 < x ≤^a2 . Для

Исследование функции, заданной соотношением

дальнейших расчетов мы полагаем, что общая энер-

(5), показывает, что при условии:

гия малой частицы включает в себя упругую энер-

√

]

гию, связанную с дефектом дисклинационного типа

√

[√

√

γ₁₁₁ < γ <

5-2

3·γ₁₁₁ +

5·γ_T

(6)

и поверхностную энергию внешних граней и двойни-

ковых границ.

изменение энергии ΔE при предполагаемой транс-

Наши дальнейшие расчеты используют формулы

формации усеченного икосаэдра в правильный все-

объема, площади поверхности и различных сечений

гда имеет положительное значение. Значит, она энер-

правильных многогранников, которые в рамках дан-

гетически невыгодна и образовавшийся в процессе

ной работы не обсуждаются и легко верифицируют-

эволюции габитуса наноразмерного кластера усечен-

ся с помощью справочной литературы. Мы полагаем,

ный икосаэдр сохранит свой габитус, и дальнейший

что шестиугольная грань усеченного икосаэдра - это

послойный рост его граней приведет к формирова-

грань (111) с удельной поверхностной энергией γ₁₁₁,

нию микрокристалла в форме усеченного икосаэдра,

а пятиугольная грань, не обладая определенными

который и наблюдается в экспериментах (рис. 1a, b).

кристаллографическими индексами, имеет усреднен-

Согласно литературным данным удельная по-

ную поверхностную энергию γ, причем γ > γ₁₁₁. То-

верхностная энергия грани (111) для меди состав-

гда упругая энергия E_D усеченного икосаэдра, свя-

ляет γ₁₁₁

∼ 900 мДж/м² (рис.1 в работе [30]), а

занная с дефектом дисклинационного типа, поверх-

удельная поверхностная энергия двойниковых гра-

ностная энергия внешних граней E_S и двойниковых

ниц γ_T

∼ 20 мДж/м² [18]. Тогда малая частица в

границ E_T определяются соотношениями (1), (2) и

форме усеченного икосаэдра будет стабильна и ее

(3) соответственно:

существование будет энергетически оправдано, ес-

2Gκ

1+ν

ли сформировавшаяся пятиугольная грань усеченно-

E_D(x) =

1-ν

го икосаэдра будет иметь усредненную поверхност-

[

√

)₃]

ную энергию в диапазоне γ ∼ 900 . . . 1100 мДж/м²,

(3 +

5)a³ - 12 ·

(5 +

-x

(1)

что, в принципе, соответствует литературным дан-

[√

√

]

ным (табл. 4 в работе [30]) по значениям энергий гра-

)₂

E_S(x) = 20 · γ₁₁₁

a² - 3 ·

-x

ней с высокими индексами Миллера, а именно, эти

значения формируют усредненную поверхностную

[

√

]

(

)₂

энергию. Значит, приведенные аргументы по энер-

+ 12 · γ ·

√

-x

(2)

гетической стабильности малой частицы с габитусом

усеченного икосаэдра являются обоснованными.

E_T (x) = 30 · γ_T ×

Графики зависимостей ΔE при различных значе-

[

√

]

√

)₂

ниях параметра γ/γ₁₁₁ представлено на рис. 2. Усло-

√

5(a

6+2

5-2·

-x

(3)

вие (6) в этом случае соответствует неравенству

γ/γ₁₁₁ < 1.28 (рис.2).

√

[√

√

]

где γ_T ∼ 0.02 Дж/м² - удельная поверхностная энер-

Если же γ >

5-2

3·γ₁₁₁ +⁴⁵

5·γ_T

∼

гия двойниковых границ [18], G = 42.8 · 10⁹ Па - мо-

∼

1100 мДж/м² (что соответствует неравенству

дуль сдвига и ν = 0.38 - коэффициент Пуассона для

γ/γ₁₁₁ > 1.28), то изменение энергии ΔE при пред-

меди, κ = 0.12 - мощность дисклинации Маркса-

полагаемой трансформации усеченного икосаэдра в

Иоффе [21].

правильный всегда имеет отрицательное значение

Полная энергия малой частицы определяется за-

на отрезке:

висимостью:

( √

)

√

6·

·γ-5

3·γ₁₁₁ -4

5·γ_T

E(x) = E_D(x) + E_S (x) + E_T (x),

(4)

0<a<

√

Gκ²

1+ν

· (5 +

1-ν

а ее изменение ΔE = E(x = a/2)- E(x = 0) при эво-

(7)

люции усеченного икосаэдра в правильный с учетом

Значит, такая трансформация энергетически выгод-

соотношений (1)-(4) имеет вид:

на и образовавшийся в процессе эволюции габиту-

√

(a)2[ Gκ

1+ν

(a)

са наноразмерного кластера усеченный икосаэдр мо-

ΔE =

· (5 +

5) ·

дифицирует свой габитус до состояния правильного

1-ν

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 5 - 6

2021

О причинах формирования и стабильности однокомпонентных микрокристаллов. . .

337

В заключении хотелось бы отметить, что несмот-

ря на обширные знания о структуре и свойствах ма-

лых частиц и микрокристаллов, в том числе с пента-

гональной симметрией, вновь открывающиеся экспе-

риментальные факты способны как корректировать,

так и дополнять имеющиеся данные, которые, каза-

лось бы, уже обладают необходимой полнотой.

Ю. И. Петров, Кластеры и малые частицы, Наука,

М. (1986).

Э. Л. Нагаев, УФН 162(9), 49 (1992) [E. L. Nagaev,

Sov. Phys.-Uspekhi 35(9), 747 (1992)].

L. D. Marks, Rep. Prog. Phys. 57(6), 603 (1994).

L. D. Marks and L. Peng, J. Phys. Condens. Matter 28,

053001 (2016).

H. Hofmeister, Zeitschrift für Kristallographie 224, 528

(2009).

Рис. 2. (Цветной онлайн) Графики зависимостей ΔE(a)

Y. Xia, Y. Xiong, B. Lim, and S. E. Skrabalak,

при различных значениях параметра γ/γ111

Angewandte Chemie International Edition

48,

(2009).

V. G. Gryaznov, J. Heidenreich, A. M. Kaprelov,

S. A. Nepijko, A. E. Romanov, and J. Urban, Crystal

икосаэдра, и дальнейший послойный рост его граней

Research and Technology 34(9), 1091 (1999).

приведет к формированию микрокристалла в фор-

A. E. Romanov and A. L. Kolesnikova, Prog. Mater. Sci.

ме правильного икосаэдра, который также наблюда-

54(6), 740 (2009).

ется в экспериментах (рис.1с). В частности, оценки

И. С. Ясников, Д. А. Денисова, Письма в ЖЭТФ

показывают, что если сформировавшиеся пятиуголь-

95(5), 270 (2012) [I. S. Yasnikov and D. A. Denisova,

ные грани усеченного икосаэдра будет иметь усред-

JETP Lett. 95(5), 246 (2012)].

ненную поверхностную энергию γ ∼ 1500 мДж/м²

10.

И. С. Ясников, Д. А. Денисова, Физика твердого те-

(что соответствует значению γ/γ111 ∼ 1.7), то со-

ла 55(3), 585 (2013) [I. S. Yasnikov and D. A. Denisova,

отношение (7) задает диапазон размеров кластера

Phys. Solid State 55(3), 642 (2013)].

R ∼ 2a < 30нм (рис.2), при котором энергетиче-

11.

I. S. Yasnikov, M. V. Dorogov, M. N. Tyurkov,

ски выгодна трансформация усеченного икосаэдра в

A. A. Vikarchuk, and A. E. Romanov, Crystal Research

правильный, что согласуется с результатами работ

and Technology 50(4), 289 (2015).

[27-29].

12.

V. G. Gryaznov, A. M. Kaprelov, A. E. Romanov, and

I. A. Polonskii, Physica status solidi (b) 167(2), 441

Таким образом, для того, чтобы в процессе эволю-

(1991).

ции малых частиц и микрокристаллов сформирова-

13.

И. С. Ясников, Журнал технической физики 77(5),

лась морфология усеченного икосаэдра, необходимо,

133 (2007) [I. S. Yasnikov, Technical Physics 52(5), 666

чтобы технологические параметры электроосажде-

(2007)].

ния обеспечили формирование пятиугольных граней

14.

A. E. Romanov, A. L. Kolesnikova, I. S. Yasnikov,

с усредненной поверхностной энергией в диапазоне

A. A. Vikarchuk, M. V. Dorogov, A. N. Priezzheva,

γ ∼ 900...1100мДж/м². Поскольку верхняя грани-

L. M. Dorogin, and E. C. Aifantis, Reviews on Advanced

ца диапазона является оценочной, то попадание тех-

Materials Science 48(2), 170 (2017).

нологическими параметрами электроосаждения для

15.

И. С. Ясников, Письма в ЖЭТФ 97(9), 592 (2013)

реализации заданного диапазона является нетриви-

[I. S. Yasnikov, JETP Lett. 97(9), 513 (2013)].

альной задачей и является скорее эксперименталь-

16.

И. С. Ясников, А. А. Викарчук, Письма в ЖЭТФ

ной удачей, нежели осознанным выбором. Тем не ме-

83(1), 46 (2006) [I. S. Yasnikov and A. A. Vikarchuk,

нее, экспериментальные факты и оценки, сделанные

JETP Lett. 83(1), 42 (2006)].

в рамках полученных результатов, демонстрируют

17.

И. С. Ясников, А. А. Викарчук, Письма в ЖЭТФ

принципиальную возможность получения одноком-

86(9), 699 (2007) [I. S. Yasnikov and A. A. Vikarchuk,

понентных малых частиц и микрокристаллов с фул-

JETP Lett. 86(9), 612 (2007)].

лереноподобным габитусом усеченного икосаэдра.

18.

S. Ino, J. Phys. Soc. Jpn. 26(6), 1559 (1969).

Письма в ЖЭТФ том 114 вып. 5 - 6

2021