Письма в ЖЭТФ, том 112, вып. 10, с. 674 - 679

Новая фаза немолекулярного полимерного азота, устойчивая

при нулевом давлении

К.С.Гришаков¹⁾, Н.Н.Дегтяренко

Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”, 115409 Москва, Россия

Поступила в редакцию 8 октября 2020 г.

После переработки 8 октября 2020 г.

Принята к публикации 10 октября 2020 г.

В рамках первопринципных расчетов обнаружена новая кристаллическая фаза азота, обладающая

симметрией кристаллической решетки P-62c и устойчивая в отсутствии внешнего давления. Представле-

ны результаты исследования ее структурных, энергетических, механических, электронных и фононных

свойств при различных давлениях. Проведено сопоставление полученных результатов с известными в

литературе фазами азота, стабильными в области низких давлений.

DOI: 10.31857/S1234567820220073

Введение. Проблема поиска материалов с высо-

гих высокоэнергетических веществ [2], в частности,

кой плотностью запасаемой энергии (HEDM - high

для гексанитрогексаазаизовюрцитана - CL-20 (или

energy density material) в настоящее время является

HNIW), в котором накопление энергии имеет место

весьма актуальной как с прикладной, так и с фунда-

за счет сильно растянутых связей в кольцевой си-

ментальной точек зрения. Физические причины вы-

стеме его молекулы - так называемой “клетке” [3-

бора азота в качестве перспективного элемента для

5]. В отличии от этих “обычных” высокоэнергетиче-

создания материалов с высокой плотностью запаса-

ских веществ предполагаемые чисто азотные поли-

емой энергии имеют несколько оснований. Как из-

мерные структуры с одинарной связью должны вы-

вестно, в нормальных условиях азот существует в

делять энергию через распад на устойчивые азотные

виде двухатомных молекул N₂ с тройной ковалент-

молекулы, поэтому для распада не требуется окис-

ной связью, которая является одной из самых проч-

лителя, а выделение энергии является экологически

ных ковалентных связей в природе, ее энергия со-

чистым процессом. Благодаря компактности и высо-

ставляет 4.9 эВ/атом [1]. В кластерах азота и поли-

кой энергоемкости полимерный атомарный азот смог

мерных структурах связи между атомами азота име-

бы потеснить традиционные способы хранения энер-

ют меньшую кратность и, соответственно, облада-

гии - аккумуляторы высокой емкости и водород.

ют меньшей энергией связи. Так, энергия двойной

Теоретические расчеты, проведенные к настояще-

связи N= N равна 2.17 эВ/атом, а одинарная связь

му моменту, показывают множественность возмож-

между атомами азота оказывается еще более сла-

ных фаз немолекулярного азота при высоких давле-

бой, ее энергия составляет 0.83 эВ/атом [1]. Таким

ниях [6-16], однако среди 3D немолекулярных кри-

образом, для азота сумма энергий трех одинарных

сталлов в отсутствии внешнего давления предсказы-

связей существенно меньше энергии тройной связи.

вается устойчивость только для фаз cg-N [6], Pccn

Это предоставляет возможность, создавая азотосо-

[15] и TrigN [16]. Теоретически предложенная в ра-

держащее вещество, в котором атомы азота связа-

боте [6] фаза, названная кубической Гош фазой азо-

ны друг с другом одинарными связями, запасать

та (cg-N), является наиболее энергически выгодной

энергию. Такое соотношение между энергиями свя-

из всех изученных немолекулярных структур при

зи не характерно для других элементов, например,

давлениях, меньших 150 ГПа [14-16]. Также в отсут-

у углерода энергия трех одинарных связей несколь-

ствии внешнего давления была предсказана устойчи-

ко больше энергии одной тройной связи (три оди-

вость 1D фазы азота со структурой, подобной угле-

нарные связи характерны для графитовых слоев).

родным нанотрубкам малого диаметра [17].

Расчетная эффективность полимерного азота в ка-

В 2004 году [18] были представлены первые ре-

честве материала с высокой плотностью запасаемой

зультаты по созданию прозрачной полимерной фазы

энергии, по крайней мере, в несколько раз выше дру-

азота со связями первого порядка при давлении вы-

ше 110 ГПа и температуре выше 2000 K, имеющей

¹⁾e-mail: ksgrishakov@yahoo.com

кубическую Гош структуру, предсказанную в рабо-

674

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 9 - 10

2020

Новая фаза немолекулярного полимерного азота, устойчивая при нулевом давлении

675

те [6]. Это состояние экспериментально идентифици-

риодической ячейки кристалла, содержащей 16 ато-

руется методами рентгеновской дифракции, а так-

мов, в диапазоне давлений 20-40 ГПа.

же по рамановским спектрам. Во всех эксперимен-

Расчеты энергетических, механических, элек-

тах попытки декомпрессии образцов до нормального

тронных и фононных свойств кристаллических

давления приводили к разрушению немолекулярной

структур при различных значениях внешнего гидро-

фазы.

статического давления проводились в рамках теории

Впоследствии удалось экспериментально синте-

функционала плотности с использованием базиса

зировать и другие азотные аллотропы. При давлении

плоских волн в программе Quantum ESPRESSO

выше 140 ГПа была получена фаза азота со струк-

6.4.1

[26, 27]. При проведении расчетов исполь-

турой черного фосфора [19]; в диапазоне давлений

зовались обменно-корреляционный функционал

120-180 ГПа была синтезирована слоистая полимер-

PBEsol, сохраняющий норму псевдопотенциала [28],

ная фаза азота LP-N [20], аналогичная предсказан-

энергия обрезания составляла 90 Ry. В обратном

ной теоретически фазе Pba2 [13]; а при давлении по-

пространстве использовалась сетка с расстоянием

рядка 244 ГПа была получена гексагональная слои-

между точками, меньшем, чем 0.025Å-1 по каждой

стая полимерная фаза азота HLP-N [21].

из координат.

Несмотря на активные исследования, до настоя-

Для вычисления упругих постоянных к отрелак-

щего времени не удалось экспериментально получить

сированной кристаллической структуре при задан-

чисто азотные структуры, устойчивые при условиях,

ном значении внешнего гидростатического давления

близких к нормальным, за исключением регистрации

прикладывались малые относительные деформации

cg-N фазы азота внутри углеродных нанотрубок [22].

= 0.005. Затем выполнялась релаксация атом-

Причины потери устойчивости свободной полимер-

ных координат для фиксированной деформирован-

ной немолекулярной фазы азота до конца не ясны,

ной ячейки кристалла. Расчет тензора упругости

несмотря на значительные усилия. Например, рас-

C_iklm проводился из соотношения между тензором

четный фононный спектр cg-N фазы (в отсутствии

напряжений σ_ik и тензором деформаций u_lm в обла-

давления) указывает на ее устойчивость, которой в

сти действия закона Гука: σ_ik = C_iklm·u_lm. Учет сим-

экспериментах нет. Поэтому одним из важных на-

метрии кристаллической решетки позволяет суще-

правлений работы является поиск новых фаз поли-

ственно уменьшить число независимых упругих по-

мерного немолекулярного азота, устойчивых в об-

стоянных. Кристаллы, обладающие гексагональной

ласти низких давлений. Исследования в данном на-

симметрией, описываются 5 упругими постоянными:

правлении помогут лучше понять фазовую диаграм-

C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₃₃, C₄₄, при этом C₆₆ = (C₁₁ -C₁₂)/2.

му азота в области низких давлений, а также уста-

Результаты. В результате использования эволю-

новить взаимосвязи между структурой и свойствами

ционного алгоритма в диапазоне давлений 20-40 ГПа

различных фаз, что будет стимулировать дальней-

была предсказана новая азотная структура, полно-

шие фундаментальные экспериментальные и теоре-

стью основанная на связях первого порядка. Обна-

тические исследования метастабильных азотных фаз

руженная фаза с точностью до 10^-6 Å имеет сим-

как возможных высокоэффективных представителей

метрию P-62c. Ее элементарная ячейка имеет гекса-

HEDM.

гональную кристаллическую решетку и содержит 8

В настоящей работе с использованием современ-

атомов азота, расположенных в виде двух плоских

ных эволюционных алгоритмов удалось обнаружить

Y -образных элементов, состоящих из 4 атомов каж-

новую метастабильную трехмерную кристалличе-

дый. Элементарная ячейка предсказанного кристал-

скую фазу азота, устойчивую в отсутствии внешне-

ла, а также его суперъячейки 1 × 2 × 3 и 3 × 3 × 3

го давления. Детально описаны ее геометрические,

представлены на рис. 1.

электронные, фононные, механические и энергети-

В Y -образном элементе длина связи между ато-

ческие свойства. Проведено сопоставление основных

мами одинакова, l₀ (на рис. 1 изображена черным

свойств обнаруженной фазы азота с известными в

цветом) и угол между связями составляет 120^◦ и не

литературе и теоретически устойчивыми при низ-

зависит от давления. Между собой Y -образные эле-

ких давлениях азотными структурами cg-N, TrigN и

менты соединяются связью l₁ (на рис. 1 изображена

Pccn.

синим цветом), отличной от l₀, при этом углы α (угол

Методика расчета. Для поиска и предсказания

между атомами 1, 2, 3, а также атомами 2, 3, 4, отме-

новых азотных структур использовался эволюцион-

ченными на рис. 1b) и β (угол между атомами 3, 2, 5,

ный алгоритм, реализованный в программе USPEX

отмеченными на рис.1b) зависят от давления. Значе-

[23-25]. Эволюционный алгоритм запускался для пе-

ния l₀, l₁, α и β при различных давлениях приведе-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 9 - 10

2020

7^∗

676

К.С.Гришаков, Н.Н.Дегтяренко

Рис. 1. (Цветной онлайн) Геометрия кристаллической решетки азотной фазы P-62c: (a) - элементарная ячейка; (b) -

суперъячейка 1×2×3; (c) - суперъячейка 3×3×3. Синими линиями изображены связи с длиной l1, черными линиями -

связи с длиной l0

Таблица 1. Геометрические параметры структуры P-62c в диапазоне давлений P = 0 ÷ 40 ГПа

Параметр

P = 0 ГПа

P = 10 ГПа

P = 20 ГПа

P = 30 ГПа

P = 40 ГПа

l₀,Å

1.38986

1.38071

1.37280

1.36570

1.35919

l₁,Å

1.44407

1.42873

1.41620

1.40545

1.39599

α,^◦

117.4717

116.8605

116.4134

116.0652

115.7827

β,^◦

107.8126

108.0062

108.1802

108.3359

108.4744

ны в табл. 1. В отличии от фазы P-62c, элементарная

ниях, начиная от 40 ГПа и выше. Представленные

ячейка cg-N содержит 4 атома, а связи между атома-

на рис. 2а фононный спектр и PhDOS демонстри-

ми характеризуются всего двумя параметрами: дли-

руют динамическую устойчивость азотной фазы P-

ной связи l и углом между связями γ. Значения l и

62c при отсутствии внешнего давления. Полученные

γ при различных значениях внешнего давления при-

зависимости упругих постоянных от давления для

ведены в табл.2. Структура cg-N более однородна по

структуры азота P-62c изображены на рис.2b. Вид-

длине и ориентации связей атомов азота в сравнении

но, что при давлении порядка 53 ГПа упругая посто-

со структурой P-62c.

янная C₁₂ становится больше, чем C₁₁, что соглас-

Для того, чтобы кристаллическая структура бы-

но критерию (1) означает нарушение механической

ла устойчивой, необходимо, чтобы (а) все ее фонон-

устойчивости для данной кристаллической решетки.

ные моды имели положительные частоты для всех

Таким образом, необходимое и достаточное условие

волновых векторов (динамическая устойчивость) и

устойчивости фазы P-62c выполняется для давлений,

(б) выполнялся критерий механической устойчиво-

меньших 40 ГПа.

сти кристаллической решетки. При наличии внешне-

Для описания механических свойств фазы P-62c

го гидростатического давления и выбранном методе

были рассчитаны модули упругости (модуль объем-

определения тензора упругости (см. раздел “Мето-

ного сжатия K, модуль Юнга E, модуль сдвига G) и

дика расчета”) для гексагональной решетки условия

коэффициент Пуассона n. Их зависимости от давле-

механической устойчивости имеют вид [29]:

ния приведены на рис. 3. Отметим, что модуль объ-

емного сжатия практически линейно возрастает при

C₃₃

C₄₄ > 0; C₁₁ > C₁₂;

(C₁₁ + C₁₂) > C²¹³.

(1)

увеличении давления, а модуль Юнга, модуль сдвига

и коэффициент Пуассона достигают максимального

Рассчитанные фононные спектры и плотности чис-

значения при давлениях порядка 20, 15 и 40 ГПа со-

ла фононных состояний (PhDOS) для фазы P-62c

ответственно. Отметим, что фаза cg-N характеризу-

в интервале давлений от 0 до 60 ГПа показали, что

ется большим сопротивлением сжатию (предсказы-

мнимые частоты в спектре появляются при давле-

ваемые значения ее модуля объемного сжатия при

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 9 - 10

2020

Новая фаза немолекулярного полимерного азота, устойчивая при нулевом давлении

677

Таблица 2. Геометрические параметры структуры cg-N в диапазоне давлений P = 0 ÷ 40 ГПа

Параметр

P = 0 ГПа

P = 10 ГПа

P = 20 ГПа

P = 30 ГПа

P = 40 ГПа

l,Å

1.40050

1.39074

1.38229

1.37484

1.36815

◦

γ,

114.1870

113.7371

113.3192

112.9300

112.5667

Рис. 2. (Цветной онлайн) (a) - Фононный спектр и плотность числа фононных состояний для фазы P-62c при нулевом

давлении. (b) - Зависимость упругих постоянных от давления для кристаллической структуры азота P-62c: 1 - C11,

2 - C12, 3 - C13, 4 - C33/2, 5 - C44

Рис. 3. (Цветной онлайн) Зависимость модулей упруго-

сти (1 - K, 2 - E, 3 - 2G) и коэффициента Пуассона n

(кривая 4, штриховая линия, правая ось Y ) от давле-

Рис. 4. (Цветной онлайн) Электронная зонная струк-

ния для кристаллической структуры азота P-62c

тура и плотность числа электронных состояний (DOS)

для фазы P-62c при давлении P

= 0ГПа. Крас-

ной пунктирной линией на рисунке отмечена энергия

нулевом давлении лежат в диапазоне 300-340 ГПа

Ферми

[30]) по сравнению с фазой P-62c.

На рисунке 4 представлены электронные зонная

структура и плотность числа состояний для фазы P-

жет быть отнесена к классу прямозонных полупро-

62c при нулевом давлении. Исходя из представлен-

водников с шириной запрещенной зоны E_g = 1.85 эВ

ных данных, кристаллическая фаза азота P-62c мо-

в отсутствии давления.

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 9 - 10

2020

678

К.С.Гришаков, Н.Н.Дегтяренко

Представляет интерес сопоставление электрон-

ных и энергетических свойств новой фазы P-62c с ра-

нее предсказанными фазами cg-N, Pccn, TrigN, так-

же устойчивыми в отсутствии внешнего давления.

Сравнение ширины запрещенной зоны E_g данных

азотных структур (см. рис.5) показывает, что в диа-

Рис. 5. (Цветной онлайн) Зависимости объема V0, при-

ходящегося на один атом (левая ось Y , сплошные кри-

вые), и ширины запрещенной зоны Eg (правая ось

Y , штриховые кривые) от давления для 4 устойчивых

азотных структур: 1 и 5 - P-62c; 2 и 6 - cg-N; 3 и 7 -

Pccn; 4 и 8 - TrigN

пазоне P = 0÷40 ГПа величина E_g для всех фаз при-

нимает наименьшее значение при нулевом давлении

и с ростом давления увеличивается. Фаза cg-N про-

являет себя как изолятор и имеет существенно боль-

Рис. 6. (Цветной онлайн) (a) - Разница в энтальпии

шую ширину запрещенной зоны ∼ 4 эВ по сравнению

между фазами азота P-62c (1), Pccn (2), TrigN (3) и

с другими рассматриваемыми фазами азота. Шири-

фазой cg-N как функция внешнего гидростатического

на запрещенной зоны структуры P-62c больше, чем

давления. (b) - Разница в фононной свободной энер-

для структур Pccn и TrigN во всем исследованном

гии между фазами азота P-62c (1), Pccn (2), TrigN (3)

интервале давлений. Изображенные также на рис. 5

и фазой cg-N как функция температуры

зависимости объема V₀, приходящегося на один атом,

демонстрируют, что наименьшим объемом обладает

фаза Pccn, а наибольшим - фаза TrigN. При давле-

обладает наибольшей энтальпией, а следовательно,

нии ≈ 18 ГПа фазы P-62c и cg-N имеют одинаковое

имеет потенциал к большему запасанию энергии по

значение V₀, при этом при меньших давлениях боль-

сравнению с другими азотными структурами. Сто-

шим объемом на один атом обладает фаза P-62c, а

ит отметить, что фазы P-62c, Pccn и TrigN име-

при больших давлениях - структура cg-N.

ют близкие значения энтальпии: разница в энталь-

На рисунке 6а представлен график зависимости

пии между этими фазами не превышает 0.1 эВ/атом

от давления разницы в энтальпии между устойчи-

во всем рассматриваемом интервале давлений. Все

выми при P = 0 ÷ 40 ГПа азотными структурами

рассматриваемые фазы являются метастабильными

и Гош фазой азота cg-N: ΔH = H_X (P ) - H_cg-N(P ),

относительно молекулярного азота для рассматри-

где X

= P-62c, Pccn, TrigN. Гош фаза азота об-

ваемой области низких давлений. Расчет фононной

ладает наименьшей энтальпией среди других фаз

свободной энергии в квазигармоническом приближе-

при низких давлениях, при этом новая фаза P-62c

нии при нулевом давлении и различных значени-

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 9 - 10

2020

Новая фаза немолекулярного полимерного азота, устойчивая при нулевом давлении

679

ях температуры (см. рис. 6b) показывает, что учет

F. Zahariev, A. Hu, J. Hooper, F. Zhang, and T. Woo,

фононного вклада не изменит соотношения между

Phys. Rev. B 72, 214108 (2005).

фазами азота на энергетической диаграмме, пред-

10.

A. R. Oganov and C. W. Glass, J. Chem. Phys. 124,

ставленной на рис. 6а. Энерговыделение при распа-

244704 (2006).

11.

F. Zahariev, J. Hooper, S. Alavi, F. Zhang, and

де фазы P-62c в отсутствии внешнего давления на

T. K. Woo, Phys. Rev. B 75, 140101(R) (2007).

молекулы азота, оцениваемое по формуле ΔE

12.

J. Kotakoski and K. Able, Phys. Rev. B 77, 144109

= E(P-62c)/N_at - E(N₂)/2, где E(P-62c) и E(N₂) -

(2008).

полные энергии структуры P-62c и молекулы азо-

13.

Y. Ma, A.R. Oganov, Z. Li, Y. Xie, and J. Kotakoski,

та N₂ соответственно; N_at - полное число атомов в

Phys. Rev. Lett. 102, 065501 (2009).

рассматриваемой ячейке структуры P-62c, составля-

14.

J. Sun, M. Martinez-Canales, D. D. Klug, C. J. Pickard,

ет ΔE = 1.42 эВ/атом.

and R. J. Needs, Phys. Rev. Lett. 111, 175502 (2013).

Заключение. В данной работе теоретически

15.

A. A. Adeleke, M. J. Greschner, A. Majumdar, B. Wan,

предсказано существование метастабильной одно-

H. Liu, Z. Li, H. Gou, and Y. Yao, Phys. Rev. B 96,

связной кристаллической фазы азота с симметрией

224104 (2017).

P-62c. Данная фаза является прямозонным полупро-

16.

S. V. Bondarchuk and B. Minaev, Phys. Chem. Chem.

водником и способна запасать наибольшее количе-

Phys. 19, 6698 (2017).

ство энергии среди всех предсказанных на данный

17.

K. S. Grishakov, K. P. Katin, M. A. Gimaldinova, and

момент азотных кристаллов в области низких давле-

M. M. Maslov, Lett. Mater. 9(3), 366 (2019).

ний. Данная структура немолекулярного азота обла-

18.

M. I. Eremets, A. G. Gavriliuk, N. R. Serebryanaya,

I. A. Trojan, D. A. Dzivenko, R. Boehler, H. K. Mao, and

дает всеми необходимыми признаками динамической

R. J. Hemley, J. Chem. Phys. 121(22), 11296 (2004).

(по фононному спектру) и механической (по модулям

19.

D. Laniel, B. Winkler, T. Fedotenko, A. Pakhomova,

упругости) устойчивости объемной среды при дав-

Chariton,

V. Milman, V. Prakapenka,

лениях, меньших 40 ГПа, в том числе при нулевом

L. Dubrovinsky, and N. Dubrovinskaia, Phys. Rev.

значении давления. Во всем интервале устойчивости

Lett. 124, 216001 (2020).

по давлению фаза P-62c является метастабильной,

20.

D. Tomasino, M. Kim, J. Smith, and C.-S. Yoo, Phys.

поэтому для ее синтеза необходим поиск новых ме-

Rev. Lett. 113, 205502 (2014).

тодов, не требующих приложения высоких давлений.

21.

D. Laniel, G. Geneste, G. Weck, M. Mezouar, and

Одним из дальнейших направлений работы является

P. Loubeyre, Phys. Rev. Lett. 122, 066001 (2019).

исследование синтеза подобных структур через воз-

22.

E. M. Benchafia, Z. Yao, G. Yuan, T. Chou, H. Piao,

бужденные состояния (см., например, [31]).

X. Wang, and Z. Iqbal, Nat. Commun. 8, 930 (2017).

Работа выполнена при поддержке Министерства

23.

A. R. Oganov and C. W. Glass, J. Chem. Phys. 124,

науки и высшего образования РФ (проект государ-

244704 (2006).

ственного задания #0723-2020-0036).

24.

A. R. Oganov, A.O. Lyakhov, and M. Valle, Acc. Chem.

Res. 44, 227 (2011).

25.

A. O. Lyakhov, A. R. Oganov, H. T. Stokes, and Q. Zhu,

Comput. Phys. Commun. 184, 1172 (2013).

1. P. C. Samartzis and A. M. Wodtke, Int. Rev. Phys.

26.

P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini et al. (Collaboration),

Chem. 25(4), 527 (2006).

J. Phys.: Condens. Matter 21, 395502 (2009).

2. H. Krause, New Energetic Materials, John Wiley &

27.

P. Giannozzi, O. Andreussi, T. Brumme et al.

Sons, Ltd, Weinheim, Germany (2005).

(Collaboration), J. Phys.: Condens. Matter 29, 465901

3. U. R. Nair, R. Sivabalan, G. M. Gore, M. Geetha,

(2017).

S. N. Asthana, and H. Singh, Combust. Explos. Shock

28.

M. J. van Setten, M. Giantomassi, E. Bousquet,

Waves 41, 121 (2005).

M. J. Verstraete, D. R. Hamann, X. Gonze, and

4. N. N. Degtyarenko, K. P. Katin, and M. M. Maslov,

G.-M. Rignanese, Comput. Phys. Commun. 226, 39

Phys. Solid State 56, 1467 (2014).

(2018).

5. K. P. Katin and M. M. Maslov, J. Phys. Chem. Solids

29.

G. Grimvall, B. Magyari-Köpe, V. Ozolinš, and

108, 82 (2017).

K. A. Persson, Rev. Mod. Phys. 84, 945 (2012).

30.

M. I. Eremets, A. G. Gavriliuk, N. R. Serebryanaya,

6. C. Mailhiot, L. H. Yang, and A. K. McMahan, Phys.

I. A. Trojan, D. A. Dzivenko, R. Boehler, H. K. Mao, and

Rev. B 46(22), 14419 (1992).

R. J. Hemley, J. Chem. Phys. 121, 11296 (2004).

7. M. M. G. Alemany and J. L. Martins, Phys. Rev. B 68,

31.

V. F. Elesin, N. N. Degtyarenko, K. S. Pazhitnykh, and

024110 (2003).

N. V. Matveev, Russian Physics Journal 52(11), 1224

8. W. D. Mattson, D. Sanchez-Portal, S. Chiesa, and

(2009).

R.M. Martin, Phys. Rev. Lett. 93, 125501 (2004).

Письма в ЖЭТФ том 112 вып. 9 - 10

2020