НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 4, с. 489-500

УДК: 661.715.332 + 546.26 + 634.572

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ НАНОКОМПОЗИТОВ

НА ОСНОВЕ Fe₃O₄/GLC В ПИРОЛИЗЕ ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ

¹College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu, 610500 China

²State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University,

Chengdu, 610500China

^*E-mail: txda429@163.com

Поступила в редакцию 10 сентября 2021 г.

После доработки 22 октября 2021 г.

Принята к публикации 14 июня 2022 г.

В статье впервые исследовано влияние на каталитический пиролиз тяжелой нефти наночастиц Fe₃O₄,

наполненных углеродом, полученным из биомассы листьев гинкго (Fe₃O₄/GLC). Такие композиты

получены с помощью экологически чистого и недорогого метода шарового помола сырья. Свойства

наночастиц Fe₃O₄/GLC охарактеризованы с помощью аналитических методов XRD (рентгенострук-

турный анализ), SEM (сканирующая растровая электронная микроскопия), EDS (энергодисперсионная

рентгеновская спектрометрия), TEM (просвечивающая электронная микроскопия), XPS (рентгеновская

фотоэлектронная спектроскопия). Результаты экспериментов показали, что с вводом в реакцию 0.05 мас.

% катализатора при оптимальных условиях пиролиза (350°C, 30 мин) вязкость тяжелой нефти уменьша-

лась на 79.06%, а степень снижения вязкости увеличивалась на 18.93% по сравнению с пиролизом без

катализатора. Предположено, что этот катализатор обладает высокими активностью и стабильностью,

необходимыми для усовершенствования каталитического процесса и снижения вязкости тяжелой нефти.

Ключевые слова: углеродная биомасса, оксид железа, тяжелая нефть, каталитический пиролиз, сни-

жение вязкости

DOI: 10.31857/S0028242122040049, EDN: IGINFN

Нефть, являясь традиционным ископаемым и

из подземных резервуаров сопряжена с определен-

невозобновляемым ресурсом, широко применяется

ными трудностями, в основном связанными с вы-

в аэрокосмической и оборонной отраслях промыш-

соким содержанием таких тяжелых компонентов,

ленности, сельском хозяйстве и других областях

как смолы и асфальтены, и относительно низким

повседневной жизни, и ее использование в значи-

содержанием в ней легких компонентов [3, 4]. По-

тельной степени способствует быстрому развитию

этому, снижение вязкости, повышение текучести и

мировой экономики. С повышением уровня жизни

улучшение качества являются ключом к эффектив-

людей потребность в энергии продолжает расти.

ному использованию ресурсов тяжелой нефти.

Быстрое потребление нефтяных ресурсов, в ос-

Существуют различные методы снижения вяз-

новном обеспечиваемых традиционной нефтью,

кости тяжелой нефти, включая такие, как нагрев,

усиливает как истощение ее запасов, так и разрыв

смешивание с легкой нефтью, смешивание с по-

между спросом и предложением [1, 2]. Тяжелая

нефть представляет собой разновидность нефти

верхностно-активными веществами, каталитиче-

с высокой вязкостью и высокой плотностью и ее

ский метод и др. [5-7]. Метод нагрева не пригоден

физические свойства существенно отличаются от

при транспортировке тяжелой нефти по трубопро-

свойств обычной нефти. Добыча тяжелой нефти

водам на большие расстояния, метод смешивания с

489

490

YITANG ZHONG и др.

Таблица 1. Свойства сырья

Лист гинкго

Тяжелая нефть

Химический состав, мас. %

Вязкость при 50°C, мПа·с

16000

45.10

Плотность, г/см³

0.959

5.50

Плотность в градусах API

13.9

34.00

Содержание SARA, мас. %

1.20

Насыщенные углеводороды

37.22

0.70

Ароматические углеводороды

23.81

Зола

13.50

Смола

37.58

Асфальтены

1.38

легкой нефтью требует большого количества лег-

лом, богатым углеродом, полученным из растений,

кой нефти и снижает ее качество. Метод смеши-

животных или микроорганизмов, привлекла боль-

вания с поверхностно-активными веществами яв-

шое внимание исследователей в области углерод-

ляется дорогостоящим. Каталитический же метод

ного материаловедения и катализа [11]. По срав-

может необратимо изменить свойства и улучшить

нению с углеродными материалами, полученными

качество тяжелой нефти после каталитической пи-

из ископаемых ресурсов, биоуголь имеет преиму-

ролитической реакции. Очевидно, что катализатор

щества, которые выражаются в низкой стоимости,

играет ключевую роль в снижении вязкости тяже-

широкой доступности, высоком естественном изо-

лой нефти.

билии, возобновляемости и экологичности [12, 13].

Что еще важнее, после пиролиза в инертной атмос-

В настоящее время изучено множество катали-

фере биомасса может сохранять свою естествен-

заторов для улучшения свойств тяжелой нефти,

ную трехмерную слоистую структуру и множество

которые можно разделить на четыре категории: во-

химических/элементных компонентов, образуя на-

дорастворимые, нефтерастворимые, дисперсные и

норазмерные поровые структуры с большим коли-

минеральные. Большое количество исследований

чеством поверхностных функциональных групп.

показало, что все они воздействуют на снижение

Поэтому материалы из биоугля широко использу-

вязкости и улучшение качества тяжелой нефти

ются при накоплении и хранении энергии, преоб-

вследствие присутствия в молекулах смол и ас-

разовании энергии и катализе [14-16].

фальтенов связей C-S, C-N и C-O, разрыв которых

В этой статье экологически чистым и недоро-

разбивает большие молекулы на более мелкие [8].

X.-D. Tang и др. [9] синтезировали катализатор на

гим методом измельчения в шаровой мельнице

был изготовлен на углеродной основе катализатор

основе биомассы опилок и хлорида никеля в каче-

стве активатора, для каталитического улучшения

Fe₃O₄/GLC и описаны его свойства. Также этот ка-

тализатор был использован для каталитического

свойств тяжелой нефти (содержание катализато-

улучшения качества тяжелой нефти в лаборатории.

ра 0.2 мас. %, температура 320°C, время 30 мин),

что позволило снизить вязкость тяжелой нефти на

95.63%. K. Guo и др. [10] изучили влияние насы-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

щенного углеродом катализатора Ni/Ketjen Black

Материалы. Листья гинкго билоба (Ginkgo

на улучшение качества тяжелой нефти in situ и по-

biloba L.), используемые для приготовления ка-

казали, что использование 0.3 мас. % катализатора

тализатора, были собраны на территории кампу-

при температуре 300°C в течение 2 ч в H₂ после

са университета (Southwest Petroleum University,

каталитической пиролитической реакции снижает

Chengdu). Тяжелая нефть получена из нефтяного

вязкость тяжелой нефти на 75.6 %.

месторождении Туха (Tuha), Китай. Свойства ли-

В последние несколько десятилетий, биомасса,

ста гинкго и тяжелой нефти представлены в табл. 1.

являясь возобновляемым и устойчивым материа-

Кроме того, все реагенты - ацетилацетонат железа

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ НАНОКОМПОЗИТОВ

491

Рис. 1. Схема синтеза катализатора Fe₃O₄/GLC.

(≥99.0%), хлорид цинка (чда, ≥98.0%), соляная кис-

Смесь GLC и ацетилацетоната железа весом

лота (чда, ~37.0%), н-гептан (чда, ≥99.0%), толуол

1.00 г и 1.00 г, соответственно, добавляли в сосуд

(чда, ≥99.5%), безводный этанол (чда, ≥99.7%), ок-

из диоксида циркония объемом 50 мл с сотней ме-

сид алюминия (чда, ≥99.7%) и т. д. - были получе-

лющих шаров из диоксида циркония диаметром

ны от компании Chengdu Kelong Chemical Reagent

3 мм и десятью такими же мелющими шарами ди-

Co. Ltd. и не подвергались дополнительной обра-

аметром 5 мм, которые измельчали смесь в течение

ботке.

10 ч с частотой вращения 400 об/мин. Затем размо-

лотую смесь прокаливали при температуре 400°C

Приготовление катализатора. В качестве акти-

в течение 2 ч в атмосфере N₂. Таким образом, был

вирующего реагента была использована основа из

получен катализатор Fe₃O₄/GLC. Кроме того, для

активированного угля с высокой удельной поверх-

сравнения был приготовлен катализатор Fe₃O₄ с

ностью, полученного из биомассы, и хлорида цинка.

использованием аналогичной процедуры, но толь-

Листья гинкго (GL) промывали деионизированной

ко с ацетилацетонатом железа. Весь процесс приго-

водой, сушили, а затем измельчали. Порошок GL

товления показан на рис. 1.

получали путем просеивания на стандартном лабо-

раторном сите с ячейкой 120. 15 г хлорида цинка

Эксперименты по каталитическому усовер-

растворяли в120 мл деионизированной воды, к рас-

шенствованию качества нефти. Эксперименты

твору добавляли 10 г порошка GL, ZnCl₂ использо-

по улучшению качества тяжелой нефти проводили

вался в качестве активатора для получения активи-

следующим образом. Сначала в автоклав объемом

рованного угля с высокой удельной поверхностью.

500 мл добавляли 90 г тяжелой нефти и порцию

Смесь тщательно перемешивали и выдерживали

катализатора Fe₃O₄/GLC (0.05 мас. %). Автоклав

при комнатной температуре 24 ч, затем сушили в

продували N₂ и герметично закрывали. Затем

печи при 120°C в течение 12 ч. Пропитанный мате-

смесь нагревали до 350°C в течение 30 мин. После

риал прокаливали при 700°C в течение 1 ч в труб-

завершения реакции автоклав охлаждали на возду-

чатой печи. После этого угольный порошок промы-

хе примерно до 80°C. Наконец, выпускали газ из

вали раствором соляной кислоты с концентрацией

автоклава и получали улучшенную пробу тяжелой

10 мас. % с использованием магнитной мешал-

нефти, вязкость которой измеряли при 50°C с ис-

ки при температуре 60°C в течение 2 ч. Наконец,

пользованием вискозиметра с цифровым дисплеем

порошок промывали деионизированной водой до

NDJ-8SN. Степень снижения вязкости (VRR) тяже-

нейтрального pH, затем сушили в печи при темпе-

лой нефти рассчитывали по следующей формуле:

ратуре 120°C. Полученный углеродный порошок

(обозначенный как GLC) хранили и использовали

для последующего синтеза.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

492

YITANG ZHONG и др.

пиллет KBr, а полученные спектры были норма-

лизованы с помощью программного обеспечения

OPUS 6.5. Химический состав пробы нефти был

измерен с помощью элементного анализатора (мо-

дель Vario EL-III, Elementar, Германия). Истинную

температуру кипения (TBP) при перегонке образ-

цов нефти измеряли с помощью газового хрома-

тографа (модель GC-9890B, Ren Hua, Китай), обо-

рудованного высокотемпературной капиллярной

колонкой CP-SimDist (Varian, США) в соответствии

с ASTM D5307.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ характеристических спектров ката-

лизатора. Рентгенограмма синтезированного ка-

/GLC и GLC.

Рис. 2. Рентгенограммы проб Fe₃O₄

тализатора Fe₃O₄/GLC представлена на рис. 2. От-

мечается появление трех сильных дифракционных

пиков при 2θ = 30.10°, 35.42° и 62.51°, соответству-

ющих решеткам (220), (311) и (440) нанесенных об-

где μ₀ и μ - вязкость проб тяжелой нефти до и после

разцов Fe₃O₄, что согласуется со стандартной кар-

реакции, соответственно.

тиной кубической фазы Fe₃O₄ (карта JCPDS PDF

Определение характеристик нефти. Рентге-

№ 19-0629). Дифракционные пики на рентгено-

нограммы катализаторов были записаны на диф-

грамме GLC примерно при 2θ 25.02° и 43.20° мо-

рактометре X’Pert Pro (PANalytical, Нидерланды),

гут соответствовать решеткам аморфного углерода

оборудованном излучением CuK_α с длиной волны

(002) и (001). Характерные пики GLC после из-

0.15406 нм, работающем при напряжении 40 кВ и

мельчения в шаровой мельнице были в основном

токе 40 мА. Изображения результатов анализа ка-

такими же, как и до измельчения в ней, что ука-

тализатора методами SEM и TEM были получены с

зывает на то, что структура аморфного углерода

помощью сканирующего электронного микроскопа

не изменилась. Согласно формуле Шеррера размер

(SEM, ZEISS EVO MA15) и просвечивающего элек-

наночастиц Fe₃O₄ составлял около 35 нм. Было вы-

тронного микроскопа (TEM, Нидерланды), соот-

сказано предположение, что композиты Fe₃O₄/GLC

ветственно. Анализ методом энергодисперсионной

были успешно синтезированы простым методом

рентгеновской спектроскопии (EDS) был проведен

измельчения в шаровой мельнице.

с помощью спектроскопа EDS с пространственным

Спектры XPS катализатора Fe₃O₄/GLC пред-

разрешением, присоединенного к сканирующему

ставлены на рис. 3. Из рис. 3а видно, что на спек-

электронному микроскопу (SEM). Рентгеновская

трах XPS присутствуют четыре элемента: C 1s,

фотоэлектронная спектроскопия (XPS) катали-

O 1s, N 1s и Fe 2p. Как показано на рис. 3б, в

затора была проведена на приборе Thermo Fisher

спектрах C 1s данного катализатора четыре пика

Scientific EGLCALAB 250Xi с монохроматическим

при значениях энергии связи 284.8, 285.9, 286.9 и

источником AlK_α.

289.0 эВ отнесены к пикам связей C-C, C-O, C-N

Групповые составы, включающие насыщенные

и C=O, соответственно [17]. Кроме того, значения

углеводороды, ароматические углеводороды, смо-

энергии связи с центром приблизительно в точках

лы и асфальтены (SARA) в тяжелой нефти, были

710.6 и 711.7 эВ отнесены к окисленным частицам

разделены с помощью хроматографической ко-

Fe²⁺ и Fe³⁺, соответственно (рис. 3г). На рис. 3в

лонки с использованием активированного оксида

появляются сигналы при значимой энергии связи

алюминия. Пробы для проведения анализа мето-

530.4 эВ, которые могут быть отнесены к связи

дом FTIR (ИК-спектроскопия с преобразованием

Fe-O соответствующего оксида [18]. Содержание

Фурье) были приготовлены с использованием

Fe в катализаторе Fe₃O₄/GLC, полученное в резуль-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

494

YITANG ZHONG и др.

тате анализа XPS, составило 17.13 мас. % - ниже,

Fe₃O₄/GLC на улучшение качества и вязкость тя-

чем рассчитанное значение 22.60 мас. %, что связа-

желой нефти было почти таким же, как у нефтерас-

но с тем, что метод XPS определяет состав поверх-

творимого катализатора Fe-PAS, но они были более

ности. Следовательно, спектры XPS дополнитель-

эффективными, чем водорастворимый катализатор

но подтвердили присутствие Fe₃O₄ на поверхности

FeCl₃. VRR тяжелой нефти составляла 64.19, 75.06

катализатора, что хорошо согласуется с результата-

и 79.06 % при каталитической реакции с исполь-

ми XRD.

зованием трех катализаторов: FeCl₃, Fe-PAS и

Кроме того, было проведено исследование

Fe₃O₄/GLC, соответственно. Можно видеть, что

три разных типа катализаторов, синтезированные

сканирующим электронным микроскопом (SEM)

для наблюдения за морфологией катализатора

с одним и тем же переходным металлом, по-раз-

Fe₃O₄/GLC. Как показано на рис. 4а-е, катализатор

ному влияют на снижение вязкости тяжелой неф-

ти. В данной работе был исследован катализатор

Fe₃O₄/GLC имеет аморфную морфологию. Части-

цы GLC становятся более мелкими и более одно-

Fe₃O₄/GLC в каталитическом пиролизе тяжелой

родными после измельчения в шаровой мельнице

нефти.

по сравнению с частицами GLC до измельчения.

Влияние условий реакции. Влияние температуры

Для дальнейшего подтверждения уникальности

реакции, времени реакции и содержания катали-

катализатора Fe₃O₄/GLC было использовано кар-

затора на каталитический пиролиз тяжелой нефти

тирование EDS. Из рис. 4ж, з видно, что элементы

показано на рис. 6-8, соответственно. Как показа-

C, N, O и Fe распределены равномерно, что ука-

но на рис. 6, по сравнению с пиролитической ре-

зывает на то, что наночастицы Fe₃O₄ равномерно

акцией тяжелой нефти, степень снижения вязко-

диспергированы на частицах GLC и в катализаторе

сти проб нефти после каталитического пиролиза с

достигнуто самолегирование азотом.

разной температурой реакции была значительной,

На рис. 4и, к показаны изображения катализа-

наибольшая VRR наблюдалась при 350°C. Более

тора Fe₃O₄/GLC, полученные методом TEM и ме-

того, как видно из рис. 7, с увеличением времени

тодом TEM с высоким разрешением (HR). Они по-

реакции вязкость проб нефти после реакции сни-

казывают, что наночастицы Fe₃O₄ диаметром около

жалась сначала быстро, а затем незначительно, при

42 нм имеют объемную морфологию и равномер-

этом оптимальное время реакции для каталитиче-

но диспергируются на аморфных частицах GLC.

ской реакции тяжелой нефти составляло 30 мин.

На рис. 4л приведено изображение катализатора

Наконец, влияние содержания катализатора на

Fe₃O₄/GLC, полученное методом HRTEM (про-

снижение вязкости тяжелой нефти после реакции

свечивающая электронная микроскопия высокого

показано на рис. 8, VRR тяжелой нефти сначала

разрешения). Наблюдаемые на нем полосы решет-

постепенно увеличивается, а затем немного снижа-

ки с межплоскостным расстоянием 0.4888 нм со-

ется с увеличением содержания катализатора, при

ответствуют плоскости решетки (111) кубического

этом наиболее значительный эффект был получен

Fe₃O₄, что согласуется с результатами, полученным

с содержанием катализатора 0.05 мас. %. Таким

методом XRD.

образом, в оптимальных условиях с температурой

реакции 350°C, временем реакции 30 мин и содер-

Анализ результатов эксперимента по катали-

жанием катализатора 0.05 мас. % степень сниже-

тической модернизации. Влияние типа катали-

ния вязкости тяжелой нефти составляла до 79.06%.

затора. Воздействие водорастворимого катализа-

Как видно из табл. 2, VRR тяжелой нефти значи-

тора (хлорида железа (FeCl₃)), нефтерастворимого

тельно улучшилась после пиролитической реакции

катализатора (нафтената железа (Fe-PAS)) и дис-

с катализатором Fe₃O₄/GLC по сравнению с GLC

пергированного катализатора (Fe₃O₄/GLC) на ка-

и Fe₃O₄, соответственно. В заключение следует

талитический пиролиз тяжелой нефти сравнива-

отметить, что катализатор Fe₃O₄/GLC оказался эф-

ли по результатам реакции при 350°C в течение

фективным средством для улучшения качества и

30 мин. Как показано на рис. 5, VRR (степень

снижения вязкости тяжелой нефти.

снижения вязкости) тяжелой нефти после реак-

ции с катализаторами разного типа различается.

Анализ SARA. Анализ SARA тяжелой нефти до

Воздействие диспергированного катализатора

и после реакции показан на рис. 9. После пиролиза

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ НАНОКОМПОЗИТОВ

495

Рис. 4. Морфологические изображения катализатора: SEM-изображения GLC (a, б), GLC только после шарового измель-

чения (в, г), Fe₃O₄/GLC (д, е); EDS-изображение Fe₃O₄/GLC (ж) в области, показанной в (з); изображения TEM (и, к) и

HRTEM Fe₃O₄/GLC (л).

тяжелой нефти без катализатора и с катализатором

жительно, часть макромолекулярной смолы была

Fe₃O₄/GLC массовая доля легких компонентов (на-

преобразована в низкомолекулярные соединения в

сыщенных и ароматических углеводородов) увели-

ходе пиролитической реакции, что привело к улуч-

чилась, а тяжелого компонента (смолы) снизилась

шению качества и снижению вязкости тяжелой

на 6.83 и 10.20%, соответственно. Массовая доля

нефти.

тяжелого компонента (асфальтена) несколько уве-

личилась из-за реакции конденсации, происходя-

FTIR-анализ. Спектры FTIR проб нефти до и

щей при пиролизе тяжелой нефти [9]. Предполо- после реакции показаны на рис. 10. Характерные

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

496

YITANG ZHONG и др.

Таблица 2. VRR после реакции при температуре 350°C в течение 30 мин

Приращение VRR,

Проба нефти

Вязкость, мПа·с

VRR, %

Только пиролиз

6380

60.13

Пиролиз с GLC (0.035 г)

5890

63.19

3.06

Пиролиз с GLC (0.035 г)

4720

70.50

10.37

Пиролиз с Fe₃O₄/GLC (0.045 г)

3350

79.06

18.93

пики поглощения 2930, 2853 и 1460 см^-1 приходят-

связей C-S с низкой энергией интенсивность пика

ся на метильную (-CH₃) и метиленовую (-CH₂-)

связи C-S также явно ослабляется. Таким обра-

группы. Слабый пик при 1680 см^-1 был пиком по-

зом, разрыв длинных боковых алкильных цепей и

глощения карбоксильной группы (C=O). Пики по-

гетероатомных связей (O, S) привел к увеличению

глощения при 570-705 см^-1 относятся к связи C-S

содержания легких соединений и снижению содер-

[19]. На рис. 10 видно, что интенсивность пика

жания тяжелых, что способствовало улучшению

метильной и метиленовой групп после реакции с

качества и снижению вязкости тяжелой нефти.

оптимальными условиями увеличивалась, указы-

Элементный анализ. Результаты элементного

вая на то, что во время реакции боковые алкильные

анализа проб нефти приведены в табл. 3. Видно,

цепи расщеплялись на небольшие алканы. Интен-

сивность пика карбоксильной группы после реак-

что содержание гетероатомов N и S после пиро-

ции значительно ослабла, что может быть связано с

литической реакции снижается, это указывает на

декарбоксилированием. Кроме того, из-за разрыва

то, что во время пиролиза происходят денитри-

Рис. 5. Воздействие различных типов катализаторов

Рис. 6. Зависимость вязкости нефти от температуры

одних и тех же экспериментальных условиях (350°C,

реакции (330-370°C). Время реакции 30 мин, 0.1 мас. %

30 мин, 0.05 мас. % катализатора).

катализатора.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

498

YITANG ZHONG и др.

Таблица 3. Химический состав тяжелой нефти до и после реакции пиролиза

Химический состав, %

Атомное

Пробы

отношение H/C

Тяжелая нефть до реакции

84.60

10.45

4.08

0.61

0.26

1.48

Тяжелая нефть без катализатора

84.03

11.39

3.79

0.58

0.21

1.63

Тяжелая нефть с Fe₃O₄/GLC

83.75

11.86

3.72

0.49

0.18

1.70

и уменьшение содержания циклических структур

Кроме того, доля тяжелой нефти с температурой

в тяжелой нефти. По-видимому, пиролитическая

кипения ниже 200°C лишь немного изменилась,

реакция сопровождается реакцией разрыва ал-

тогда как доля с интервалом температур кипения

кильных цепей и реакцией раскрытия цикла [20].

200-480°C повысилась, это позволяет предполо-

Одним словом, катализатор Fe₃O₄/GLC может быть

жить, что процесс каталитического пиролиза тяже-

эффективным средством улучшения качества тяже-

лой нефти представляет собой умеренный терми-

лой нефти.

ческий крекинг.

Анализ истинных температур кипения (TBP).

Анализ использованного катализатора. Из

Изменение диапазона кипения тяжелой нефти до

представленных выше рентгенограмм XRD (рис. 2)

и после пиролитической реакции при температуре

и спектров XPS (рис. 3) видно, что положения диф-

350°C в течение 30 мин с содержанием катализато-

ракционных пиков свежего и использованного ка-

ра 0.05 мас. % было охарактеризовано при помощи

тализатора Fe₃O₄/GLC идентичны, а интенсивность

построения кривых истинных температур кипения

пика последнего ослабла и аналогична интенсив-

(рис. 11). Фракция тяжелой нефти с температурой

ности для Fe₃O₄. Это указывает на то, что химиче-

кипения ниже 500°C после каталитического пиро-

ская структура нанесенных наночастиц Fe₃O после

лиза увеличилась с 43.56 до 54.52%. Использова-

реакции не изменилась, а их физические свойства

ние катализатора Fe₃O₄/GLC повышает выход этой

изменились. Спектры XPS иллюстрируют, что со-

фракции при 500°C с 47.30 до 54.52% с общим КПД

держание кислорода после реакции увеличилось.

7.22% по сравнению с пиролизом без катализатора.

Это связано с тем, что углеродный материал GLC

адсорбировал небольшие количества компонен-

та с кислородными функциональными группами,

содержащегося в тяжелой нефти. Однако спектры

Fe 2р катализатора Fe₃O₄/GLC до и после реакции

были примерно одинаковыми. В целом активный

компонент Fe₃O₄ в катализаторе был очень ста-

бильным.

Согласно анализу вышеприведенных экспери-

ментальных результатов, катализатор Fe₃O₄/GLC

может эффективно влиять на разрыв некоторых

длинных алкановых цепей, алкильных боковых це-

пей и мостиковых связей гетероатомов (O, N, S и

т. д.) в тяжелой нефти при каталитическом пиро-

лизе. Известно, что активные компоненты наноча-

стиц переходных металлов играют ключевую роль

в каталитических реакциях [21]. Многие исследо-

вания показали, что в большинстве органических

Рис. 11. Кривые распределения диапазонов кипения

тяжелой нефти до и после пиролиза.

реакций большое количество активных центров

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ НАНОКОМПОЗИТОВ

499

Рис. 12. Схематичное изображение процесса каталитического пиролиза.

на поверхности наночастиц Fe₃O₄ может заметно

без катализатора. Более того, во время каталити-

снизить энергию активации реакции. Именно это

ческого пиролиза тяжелой нефти часть смолы и

и приводит к разрыву некоторых связей C-C, C-S,

асфальтенов разлагались на легкие компоненты.

C-N и C-O при каталитического пиролиза тяже-

Синтезированный катализатор Fe₃O₄/GLC оказался

лой нефти [22]. Разрыв даже небольшого количе-

экологически чистым, недорогим, легкодоступным

ства мостиковых связей в макромолекулах заметно

и высокоэффективным при его использовании для

улучшает характеристики тяжелой нефти. Одним

улучшения качества и снижения вязкости тяжелой

словом, катализатор может эффективно способ-

нефти.

ствовать разрыву определенных химических свя-

зей, которые превращают некоторые тяжелые со-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

единения в легкие, что приводит к повышению

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

качества и снижению вязкости тяжелой нефти

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

после каталитического пиролиза. Возможный про-

цесс каталитического улучшения качества тяжелой

нефти схематично изображен на рис. 12.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Таким образом, катализатор Fe₃O₄/GLC

Yitang Zhong, Ph.D student, research area:

был успешно приготовлен из ацетилацетона-

catalytic upgrading and viscosity reduction of heavy

та железа и биоуглерода из листьев гинкго с

oil, ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4438-2648

помощью простого метода измельчения в ша-

Xiaodong Tang, Professor, research area: Oil and

ровой мельнице и использован для изучения

gas processing and upgrading of heavy oil, ORCID:

влияния на каталитический пиролиз тяжелой

https://orcid.org/0000-0001-5770-5616

нефти. После пиролиза в оптимальных услови-

Jingjing Li, Associate Professor, research area:

ях (температура 350°C, время реакции 30 мин,

development of biomass chemicals and separation and

0.05 мас. % катализатора) вязкость тяжелой нефти

refining of petroleum products, ORCID: https://orcid.

снижалась с 16000 до 3350 мПа·с. При этом сте-

org/0000-0003-2468-3574

пень снижения вязкости (VRR) составила 79.06%,

что на 18.93% больше по сравнению с пиролизом

Ting Zhang, Postgraduate student, research area:

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

500

YITANG ZHONG и др.

utilization of oil aromatics, ORCID: https://orcid.

Energy Fuels. 2017. V. 31. P. 6045-6055. https://doi.

org/0000-0002-0244-3353

org/10.1021/acs.energyfuels.7b00809

11.

Zhang Z., Zhu Z., Shen B., Liu L. Insights into

biochar and hydrochar production and applications: A

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

review // Energy. 2019. V. 171. P. 581-598. https://doi.

Bello S.S., Wang C., Zhang M., Gao H., Han Z., Shi L.,

org/10.1016/j.energy.2019.01.035

Su F., Xu G. A Review on the reaction mechanism of

12.

Salema A.A., Ting R.M.W., Shang Y.K. Pyrolysis of blend

hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation in heavy

(oil palm biomass and sawdust) biomass using TG-MS //

oil upgrading // Energy Fuels. 2021. V. 35. P. 10998-

Bioresour. Technol. 2019. V. 274. P. 439-446. https://doi.

11016. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01015

org/10.1016/j.biortech.2018.12.014

Li P., Zhang F., Zhu T., Zhang C., Liu G., Li X. Synthesis

13.

Lunguleasa A., Ayrilmis N., Spirchez C., Croitoru C.

Increasing the calorific properties of sawdust waste

and properties of the active polymer for enhanced heavy

from pellets by torrefaction // BioResources. 2019.

oil recovery // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp.

V. 14. P. 7821-7839. https://doi.org/10.15376/

2021. V. 626. P. 127036. https://doi.org/10.1016/j.colsur-

biores.14.4.7821-7839

fa.2021.127036

14.

Sherwood J. The significance of biomass in a circular

Morelos-Santos O., Reyes de la Torre A.I.,

economy // Bioresour. Technol. 2020. V. 300. P. 122755.

Schacht-Hernández P., Portales-Martínez B., Soto-

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2020.122755

Escalante I., Mendoza-Martínez A.M., Mendoza-Cruz R.,

15.

Mishra R.K., Mohanty K. Pyrolysis kinetics and thermal

Velázquez-Salazar J.J., José-Yacamán M. NiFe₂O₄ nano-

behavior of waste sawdust biomass using thermogra-

catalyst for heavy crude oil upgrading in low hydrogen/

vimetric analysis // Bioresour. Technol. 2018. V. 251.

feedstock ratio // Catal. Today. 2021. V. 360. P. 20-26.

P. 63-74. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2017.12.029

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.10.012

16.

Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of trans-

Yakubov M.R., Abilova G.R., Yakubova S.G., Miro-

portation fuels from biomass: Chemistry, catalysts, and

nov N.A. Composition and properties of heavy oil res-

engineering // Chem. Rev. 2006. V. 106. P. 4044-4098.

ins // Pet. Chem. 2020. V. 60. P. 637-647. https://doi.

https://doi.org/10.1021/cr068360d

org/10.1134/S0965544120060109

17.

Viltres H., Odio O.F., Lartundo-Rojas L., Reguera E.

Yaghi B.M., Al-Bemani A. Heavy crude oil vis-

Degradation study of arsenic oxides under XPS measure-

cosity reduction for pipeline transportation //

ments // Appl. Surf. Sci. 2020. V. 511. P. 145606. https://

Energy Sources. 2002. V. 24. P. 93-102. https://doi.

doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.145606

org/10.1080/00908310252774417

18.

Halim F.S.A., Chandren S., Nur H. Carbon-containing-

Homayuni F., Hamidi A.A., Vatani A. An experimental

titania coated stainless steel prepared by high voltage

investigation of viscosity reduction for pipeline trans-

powder spray coating and its adhesion phenomena //

portation of heavy and extra-heavy crude oils // Pet.

Prog. Org. Coat. 2020. V. 147. P. 105782. https://doi.

Sci. Technol. 2012. V. 30. P. 1946-1952. https://doi.

org/10.1016/j.porgcoat.2020.105782

org/10.1080/10916461003681646

19.

Li J., Wang X., Tang X., Zhang M., Zheng X., Wang C.,

Faris H.A., Sami N.A., Abdulrazak A.A., Sangwai J.S.

Tang Z. Upgrading of heavy oil by thermal treatment

The Performance of toluene and naphtha as viscosity and

in the presence of alkali-treated Fe/ZSM-5, glycerol,

drag reducing solvents for the pipeline transportation of

and biomass // Fuel Process. Technol. 2019. V. 188.

heavy crude oil // Pet. Sci. Technol. 2015. V. 33. P. 952-

P. 137-145. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2019.02.010

960. https://doi.org/10.1080/10916466.2015.1030079

20.

Fan H.-F., Liu Y.-J., Zhong L.-G. Studies on the syn-

Wang Y., Chen Y., He J., Li P., Yang C. Mechanism of

ergetic effects of mineral and steam on the composi-

catalytic aquathermolysis: Influences on heavy oil by

tion changes of heavy oils // Energy Fuels. 2001. V. 15.

two types of efficient catalytic ions: Fe³⁺ and Mo⁶⁺ //

P. 1475-1479. https://doi.org/10.1021/ef0100911

Energy Fuels. 2010. V. 24. P. 1502-1510. https://doi.

21.

Foss L., Petrukhina N., Kayukova G., Amerkhanov M.,

org/10.1021/ef901339k

Romanov G., Ganeeva Y. Changes in hydrocarbon

Tang X.-D., Zhou T.-D., Li J.-J., Deng C.-L., Qin G.-F.

content of heavy oil during hydrothermal process with

Experimental study on a biomass-based catalyst for

nickel, cobalt, and iron carboxylates // J. Pet. Sci. Eng.

catalytic upgrading and viscosity reduction of heavy oil //

2018. V. 169. P. 269-276. https://doi.org/10.1016/j.pet-

J. Anal. Appl. Pyrol. 2019. V. 143. P. 104684. https://doi.

rol.2018.04.061

org/10.1016/j.jaap.2019.104684

22.

Brown A.R., Hart A., Coker V.S., Lloyd J.R., Wood J.

10.

Guo K., Zhang Y., Shi Q., Yu Z. The effect of carbon-sup-

Upgrading of heavy oil by dispersed biogenic magnetite

ported nickel nanoparticles in the reduction of carbox-

catalysts // Fuel. 2016. V. 185. P. 442-448. https://doi.

ylic acids for in situ upgrading of heavy crude oil //

org/10.1016/j.fuel.2016.08.015

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022