НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 4, с. 431-458

УДК 541.183

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ

КОМПОНЕНТЫ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА. ЧАСТЬ 1

(ОБЗОР)

¹Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Московская обл., 142432 Россия

^*Е-mail: kge@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 7 октября 2021 г.

После доработки 14 февраля 2022 г.

Принята к публикации 6 мая 2022 г.

Настоящий обзор посвящен анализу результатов современных исследований по созданию адсорбентов,

которые могут стать основой при разработке эффективных адсорбционных систем хранения природного

газа. В первой части обзора рассмотрены требования, предъявляемые к потенциальным адсорбентам

метана. Показано, что углеродные материалы обладают целым рядом свойств, позволяющих использовать

их в системах аккумулирования природного газа. Рассмотрены работы по созданию и совершенство-

ванию сорбционных свойств высокопористых углеродных материалов, включая активированные угли,

углеродные волокна, нанопористые сферы, композиционные материалы на основе графена. Основное

внимание уделено способам повышения адсорбционной емкости углеродных адсорбентов по отношению

к метану, в том числе путем создания развитой пористой структуры, функционализации, увеличения

плотности адсорбентов, создания композитов на их основе.

Ключевые слова: углеродные адсорбенты, хранение природного газа, адсорбция метана, углеродные

композиты

DOI: 10.31857/S0028242122040013, EDN: IFTJNK

Список используемых сокращений

в области энергетики Департамента энергетики

США;

СТД - стандартные температура и давление;

DOE (U.S. Department of Energy) - Департамент

КПГ - компримированный (сжатый) природный

энергетики США;

газ;

MOVE (Methane Opportunities for Vehicular

СПГ - сжиженный природный газ;

Energy) - программа «Возможности использования

АПГ - адсорбированный природный газ;

метана для автомобильной энергетики» Агентства

МОК (или MOF) - металлоорганические кар-

перспективных исследований в области энергетики

касные материалы;

Департамента энергетики США;

ZIF - цеолитные имидазолатные каркасные ма-

S_БЭТ - удельная площадь поверхности, вычис-

териалы;

ленная по теории Брунауэра-Эммета-Теллера;

COF - ковалентные органические каркасные ма-

GCMC - метод моделирования Монте-Карло в

рамках большого канонического ансамбля;

териалы;

DFT - теория функционала плотности;

POP - пористые органические полимерные сет-

ки;

АУ - активированный уголь;

ARPA-E (Advanced Research Projects Agency -

GO - оксид графена;

Energy) - Агентство перспективных исследований

rGO - восстановленный оксид графена;

431

432

КНЕРЕЛЬМАН и др.

frGO - функционализированный восстановлен-

туре и давлению (273.15 K и 1 бар, далее - СТД),

ный оксид графена;

компримированного (сжатого) газа (КПГ) состав-

ляет от 220 до 260 м³(СТД)/м³сосуда), а сжижен-

trGO - термовосстановленный оксид графена;

ного газа (СПГ) - от 470 до 570 м³ (СТД)/м³ [3].

MGN - многослойные графеновые нанострук-

Несмотря на ряд достоинств - относительную

туры;

простоту заполнения и выгрузки емкостей, высо-

OMC - упорядоченный мезопористый углерод;

кую объемную плотность сжиженного газа, оба

УНТ - углеродные нанотрубки;

способа имеют существенные недостатки. В пер-

ОУНТ - одностенные углеродные нанотрубки;

вую очередь, это - необходимость в повышенных

мерах безопасности и специальном дорогостоящем

МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки;

оборудовании, а также высокие энергетические

a-GDC

- высокопористый активированный

затраты. При температуре выше -80°C (в зависи-

углерод на основе графена;

мости от точного состава) природный газ перехо-

aOMC - активированный упорядоченный мезо-

дит в сверхкритическое состояние, в котором его

пористый углерод.

нельзя сжижать за счет увеличения давления [4].

В настоящее время по причине роста доли труд-

Одна из проблем использования природного газа в

ноизвлекаемых и трудноперерабатываемых запа-

автомобилестроении - низкая объемная плотность

сов нефти актуальной является задача использова-

энергии: 9.2 МДж/л для КПГ при 250 бар против

ния альтернативных видов углеводородного сырья

34.2 МДж/л для бензина [5]. Поэтому на сегодняш-

в энергетике и транспортной сфере. В связи с этим

ний день существует острая необходимость в соз-

возрастает потенциал использования природно-

дании альтернативных систем хранения и транс-

го газа, который является дешевым и доступным

портировки природного газа.

источником углеводородов. По оценкам экспертов,

В качестве одного из вариантов решения про-

рост объемов потребления природного газа будет

блемы в ряде работ рассматривается возможность

максимальным среди ископаемых видов топлив в

хранения природного газа в виде гидратов (напри-

глобальном масштабе (прогнозируемый рост по-

мер, [6, 7]. В газовых гидратах молекулы газа за-

требления 1.4-2.2% в год) [1]. Основной компонент

ключены внутри каркасов из молекул воды. Один

природного газа - метан, обладает высокой тепло-

кубометр гидрата метана содержит до 180 м³ газо-

той сгорания (50 МДж/кг) и самым высоким среди

образного метана (в пересчете на СТД) [8]. Однако

углеводородов мольным соотношением H : C, что

такой способ трудно реализуем на практике, так

обеспечивает наименьший выброс СО и СО₂ на

как газовые гидраты устойчивы в узком интерва-

единицу производимой энергии при его использо-

ле температур (из-за образования льда при низких

вании. Кроме того, природный газ содержит гораз-

температурах и интенсивного испарения при тем-

до меньше серы и азота, чем нефтяное сырье, что

пературе выше 30°С). Еще более существенной

делает его экологически более чистым топливом,

проблемой является очень медленная кинетика

чем бензин. Перевод бензиновых автомобилей на

образования гидратов - процесс может длиться не-

природный газ приводит к уменьшению содержа-

сколько дней и даже недель [5].

ния CO, CO₂ и оксидов азота в выхлопных газах,

Сегодня в качестве наиболее перспективных

соответственно, на 86, 26 и 77% [2].

рассматриваются адсорбционные системы хране-

Тем не менее, практическое применение при-

ния природного газа (АПГ), в которых компоненты

родного газа в качестве топлива, в частности для

природного газа аккумулируются сорбирующими

автотранспорта, ограничено из-за отсутствия без-

материалами. Объемная плотность хранения газа

опасных систем хранения высокой емкости. В на-

в адсорбционных системах должна быть не мень-

стоящее время наиболее распространенными явля-

ше плотности компримированного газа. При этом

ются системы хранения природного газа в сжатом

рабочее давление, при котором происходит сор-

(при 288-300 K и 180-200 бар) и сжиженном (при

бционное аккумулирование газа, может быть су-

110 K и 2-6 бар) состоянии. При этом объемная

щественно ниже, чем при использовании КПГ [4,

плотность, приведенная к стандартным темпера-

9]. Например, при давлении 20 бар и комнатной

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

433

температуре за счет адсорбции можно аккумулиро-

заправки-выгрузки может быть достигнута при

вать почти в 10 раз больше метана по сравнению с

низких значениях теплоты адсорбции и высокой

объемом, полученным компримированием при том

теплоемкости адсорбента [19-23].

же давлении [10]. Предполагается, что системы

Подавляющее большинство работ по созданию

АПГ должны работать при комнатной (или немно-

систем АПГ связано с исследованием сорбции

го пониженной) температуре и при более низких

метана - основного компонента природного газа,

по сравнению с системами КПГ давлениях (30-

содержание которого в природном газе достигает

100 бар) [11]. Это приводит к существенному повы-

95% [17]. Однако в случае использования природ-

шению безопасности и снижению затрат по сравне-

ного газа его более тяжелые компоненты, такие

нию с технологиями хранения сжиженного (СПГ)

как этан, пропан и бутан, будут оказывать негатив-

и компримированного (КПГ) природного газа. Ад-

ное влияние на адсорбцию метана и приводить к

сорбционные системы могут использоваться как в

снижению емкости. Это связано с большими, по

стационарных, так и в мобильных устройствах хра-

сравнению с метаном, размерами молекул и более

нения. Особое внимание уделяется решению про-

высокой поляризуемостью высокомолекулярных

блемы создания удобных и компактных топливных

компонентов, что является причиной больших зна-

баков для автомобилей, работающих на природном

чений энергий связи их с адсорбентом [24]. Кроме

газе [12]. На основании оценки дальности пробе-

того, снижать сорбционную емкость будут присут-

га гипотетического автомобиля с использованием

ствующие в природном газе оксиды азота, серы, а

АПГ было показано, что системы на основе адсор-

также CO₂и пары воды. По-видимому, проблему

бирующих материалов способны значительно пре-

следует решать путем предварительного отделения

восходить по удельной емкости традиционные си-

метана от других компонентов природного газа.

стемы хранения сжатого газа при давлении 50 бар

Таким образом, перед исследователями и разра-

[13]. Поэтому придомовая заправка автомобилей

ботчиками систем АПГ стоит ряд задач - как науч-

может стать привлекательным вариантом, заме-

ных, так и технологических:

няющим общественные станции природного газа.

- поиск, создание и изучение эффективных

Подобный вывод содержится и во многих других

сорбентов природного газа;

работах, например, в [5, 14].

- исследование процессов тепло- и массообме-

Вместе с тем, существует ряд технологических

на в резервуаре;

и инженерных проблем, требующих решения при

- решение инженерно-технических задач при

создании АПГ. Системы КПГ доставляют топли-

во из резервуара к топливной рампе в ламинарном

разработке эффективных, компактных и экономи-

чески выгодных устройств для хранения и транс-

режиме, в то время как, в зависимости от структу-

портировки природного газа.

ры пор и упаковки материала, доставка топлива в

системе АПГ происходит в турбулентном режиме

В целом, система должна выдерживать большое

и с меньшей скоростью из-за сопротивления слоя

количество циклов адсорбции и десорбции, обе-

адсорбента. Для практических целей также важна

спечивать достаточную скорость этих процессов,

определенная кинетика сорбции - желательна бы-

быть легкой, компактной и экономически конку-

страя заправка резервуара и медленный процесс

рентоспособной [2, 25-27].

выгрузки [15-18].

Эффективность создаваемой технологии АПГ,

Негативное влияние на количество запасаемого

в первую очередь, зависит от выбора адсорбен-

газа, а значит на эффективность сорбции, оказыва-

та [28]. В качестве сорбентов для перспективных

ет разогрев слоя адсорбента при поглощении газа,

адсорбционных систем аккумулирования метана

поскольку процесс адсорбции является экзотерми-

традиционно рассматривались относительно не-

ческим. Процесс десорбции, наоборот, эндотерми-

дорогие микропористые материалы - активиро-

ческий. Тепловые колебания в процессе функцио-

ванные угли, углеродные волокна, синтетические

нирования системы АПГ неблагоприятно влияют

силикагели, цеолиты и т.п. (например, [20, 29-31]).

на производительность адсорбента. Минимизация

В настоящее время в качестве перспективных не

изменений температуры слоя адсорбента в циклах

рассматриваются материалы (в том числе цеолиты)

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

434

КНЕРЕЛЬМАН и др.

с долей свободного объема поровой системы сор-

ПОДХОДЫ К ОЦЕНКЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ

бента ниже 0.53 [32]. Появляются новые перспек-

АДСОРБЕНТОВ

тивные материалы, привлекающие пристальное

Для обеспечения максимальной эффективности

внимание исследователей. К ним относятся метал-

адсорбционных систем аккумулирования метана

лоорганические каркасные материалы (МОК, или

используемые сорбенты должны удовлетворять

MOF) (например, [33-35]), цеолитные имидазолат-

следующим основным критериям [15, 50]:

ные каркасы (обозначаемые как ZIF) [36-38], кова-

- иметь высокую сорбционную емкость;

лентные органические каркасные материалы (COF)

- обеспечивать компактность хранения;

[39, 40], пористые органические полимерные сетки

- обеспечивать эффективную десорбцию (вы-

(POP) [41] и разнообразные композиционные мате-

грузку) газа при понижении давления;

риалы [42, 43], которые обладают развитой поверх-

- обеспечивать достаточно высокую скорость

ностью, очень высокой пористостью и регулируе-

адсорбции и десорбции в условиях эксплуатации;

мой пористой структурой.

- обеспечивать хороший тепло- и массообмен;

Состояние исследований в области создания

- иметь достаточную химическую, термиче-

АПГ было подробно изложено в ряде монографий

скую и механическую стабильность и прочность

и обзорных работ (например, [25, 43-49]). Тем не

к истиранию, обеспечивающие длительный срок

менее, на сегодняшний день количество публика-

службы, а также возможность регенерации;

ций, посвященных этой теме, продолжает интен-

- процесс приготовления адсорбентов должен

сивно расти.

быть простым, технологичным и дешевым.

Цель настоящей работы - обзор и анализ ре-

При измерениях адсорбционной способности

зультатов современных исследований по созданию

определяется гравиметрическая емкость, то есть

адсорбентов, которые могут стать основой при раз-

количество адсорбированного газа, выражаемое

работке эффективных адсорбционных систем ак-

в единицах массы (г CH₄/г сорбента), количе-

кумулирования основного компонента природного

ства вещества (моль CH₄/г сорбента) или объема

газа - метана.

(см³ CH₄ (СТД)/г сорбента) и отнесенное к массе

сорбента. Чем выше значение гравиметрической

В данной, 1-й части обзора рассмотрены работы

емкости, тем меньшее количество адсорбента по-

по созданию и совершенствованию сорбционных

требуется для запасания единицы газа, а следова-

свойств одних из наиболее изученных типов по-

тельно, тем легче будет система АПГ. Не менее

ристых материалов - высокопористых углеродных

важной величиной является объемная емкость,

материалов, в том числе активированных углей,

то есть количество/объем адсорбированного газа

углеродных волокон, нанопористых сфер, компо-

на единицу объема сорбента (см³ CH₄ (СТД)/см³

зиционных материалов на основе графена. Значи-

сорбента). Эта величина, в конечном итоге, опре-

тельное внимание уделено возможности совершен-

деляет количество природного газа, которое можно

ствования углеродных адсорбентов, способам их

хранить в единичном резервуаре, и характеризует

компактность системы хранения. Отсюда следует,

модифицирования, разработке композиционных

что сорбенты, используемые для хранения метана,

материалов с целью повышения их сорбционной

должны обладать высокими показателями как гра-

емкости.

виметрической, так объемной емкости, а значит -

Во 2-й части обзора будет рассмотрено состоя-

большой удельной поверхностью, высокоразвитой

ние исследований последних лет, связанных с соз-

пористой структурой и наряду с этим достаточно

данием и изучением свойств новых адсорбентов

высокой плотностью.

метана на основе высокопористых металлооргани-

Необходимо различать понятия истинной и на-

ческих (МОК) и ковалентных каркасных органиче-

сыпной плотности. Истинная (или скелетная) плот-

ских (COF) материалов, гибридных композицион-

ность определяется без учета пустот. Для МОК за

ных материалов и ряда других структур.

истинную плотность часто принимают кристалло-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

435

графическую плотность, определяемую рентгено-

атмосферному, что усложняет задачу поиска адсор-

структурными методами. Насыпная (кажущаяся)

бентов [51].

плотность, или плотность упаковки, учитывает

Чтобы в перспективе обеспечить возможность

долю пустот между частицами вещества и рассчи-

организации безопасных придомовых заправок ав-

тывается как отношение массы вещества ко всему

томобильных баллонов с АПГ, в качестве стандарт-

занимаемому им объему. Следует также учесть, что

ного давления хранения были выбраны значения

возрастание пористости приводит к увеличению

35 или 65 бар - максимально достижимое давление

количества адсорбированного газа, но, в то же вре-

недорогих одноступенчатых и двухступенчатых

мя, уменьшает плотность сорбента. Поэтому воз-

компрессоров, соответственно. Давление нагнета-

никает необходимость в подборе адсорбентов с оп-

ния, при котором десорбированный газ должен по-

тимальными параметрами, которые обеспечивали

даваться в двигатель, должно быть не менее 5.8 бар

бы как высокие гравиметрические, так и объемные

(иногда используют 5 бар). В соответствии с целе-

показатели запасания метана. При этом повыше-

выми показателями DOE и с учетом 25% потерь -

пустот при упаковке адсорбента, рабочая емкость

ние объемной емкости оказывает гораздо большее

эквивалентна 315 см³ (СТД)/см³в диапазоне давле-

влияние на эффективность хранения и увеличение

ний от 35 (65) бар (хранение) до 5.8 бар (остаточное

дальности пробега автомобиля на метановом то-

давление нагнетания) при комнатной температуре

пливе, чем улучшение гравиметрической емкости

[51]. Кроме того, программа DOE определяет, что

[2, 5].

стоимость сорбентов не должна превышать 10 $/кг.

В 2012 г. Агентство перспективных исследова-

Следует отметить, что значения, установленные

ний в области энергетики ARPA-E Департамента

DOE, относятся к емкости хранения, т.е. к абсо-

энергетики (DOE) США в специальной програм-

лютному адсорбированному количеству метана,

ме MOVE (Methane Opportunities for Vehicular

включающему, помимо метана, адсорбированного

Energy) - Возможности использования метана для

в микро- и мезопорах, газ в макропорах (которые

автомобильной энергетики - установило целевые

не оцениваются по низкотемпературной адсорбции

показатели хранения CH₄, которые соответству-

азота) и газ в межчастичном пространстве, имею-

ют плотности энергии КПГ при 250 бар и 298 K

щий меньшую плотность. В то же время, в экспе-

(9.2 МДж/л) [51]. Эти показатели при 35 бар и

рименте обычно измеряют величину избыточной

298 K составляют:

адсорбции. Эти величины связаны следующим

- гравиметрический: 0.5 г/г сорбента (или 50%;

уравнением (1) [28, 52]:

31.25 ммоль/г; 700 см³ (СТД)/г);

(1)

- объемный:

11.75 ммоль/см³

(0.188 г/см³;

263 см³(СТД)/см³).

где n″_stg - объемная емкость, определяемая как ко-

Значение целевого показателя объемной

личество адсорбата внутри заполненного адсор-

емкости последовательно увеличивалось и в на-

бентом резервуара на единицу объема адсорбента;

стоящее время достигло 263 см³ (СТД)/см³, или -

n″_exc - количество избыточно адсорбированного газа

с учетом 25% потерь при упаковке порошкового

на единицу объема адсорбента; ρ_gas- плотность не-

адсорбента - 350 см³ (СТД)/см³.

адсорбированного газа; ρ_He - плотность каркаса

В практических целях производительность

(скелетная плотность); ρ_pack - плотность упаковки,

системы определяет показатель рабочей емкости,

или кажущаяся плотность, которая зависит от того,

которая соответствует разности между количе-

как частицы упакованы в резервуаре.

ством метана, адсорбированным при давлении

хранения, и количеством метана, остающимся по-

Целевые показатели DOE настолько велики, что

сле стадии десорбции (в пересчете на СТД). Для

в последние годы значение 263 см³ (СТД)/см³было

увеличения рабочей емкости адсорбент должен

принято многими исследователями как ориентир

сильнее поглощать метан при высоких давлениях

для объемной емкости адсорбции, а не рабочей ем-

и легче десорбировать газ при давлениях близких к

кости [52]. Кроме того, объемную емкость обычно

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

436

КНЕРЕЛЬМАН и др.

рассчитывают на единицу объема адсорбента, а не

составлять не менее 85% от общего объема пор, а

газового баллона, что формально повышает зна-

размеры пор должны находиться в пределах от 1.0

чения достигнутых показателей. Это завышение

до 2.0 нм. Такие характеристики считаются опти-

еще больше увеличивается, если используется не

мальными для адсорбции при комнатной темпера-

насыпная, а скелетная плотность кристаллических

туре и давлении до 30-40 бар.

адсорбентов или - в случае металлоорганических

Следует отметить, что здесь и далее в настоя-

и ковалентных органических каркасных материа-

щей работе приводятся значения удельной пло-

лов - идеальная плотность одиночного кристалла

щади поверхности S_БЭТ, вычисленные по теории

[2]. К 2012 г. был достигнут уровень рабочей ем-

Брунауэра-Эммета-Теллера [57]. Однако, согласно

кости 150-180 см³ (СТД)/см³ при 35-5 бар и 160-

теории Дубинина, адсорбция в микропористых ад-

190 см³ (СТД)/см³ при 65-5 бар и 298 K, но лишь

сорбентах происходит не по механизму образова-

для отдельных экспериментальных, а не промыш-

ния адсорбционных слоев на поверхности микро-

ленных образцов МОК [53]. Позднее превзошли

пор, а путем их объемного заполнения, то есть для

эти значения только несколько образцов углерод-

микропористых адсорбентов понятие поверхности

ных и металлоорганических каркасных материалов

теряет физический смысл [58]. Тем не менее, прак-

(например, [3, 28, 54, 55]).

тически во всех работах по характеризации микро-

В работе [56] представлены результаты иссле-

пористых адсорбентов значения удельной площади

дования, целью которого было определение харак-

поверхности приводятся в виде S_БЭТ, которую мож-

теристик адсорбентов, являющихся первоочеред-

но рассматривать как некий характеристический

ными при выборе материала в качестве сорбента,

параметр, позволяющий проводить сравнение раз-

способного эффективно работать при температуре

личных адсорбентов. Согласно выводам авторов

298 K и давлении до 70 бар. Для этого была экс-

[59], для адсорбентов, содержащих микропоры,

периментально измерена адсорбция метана на

концепция «монослоя по БЭТ» может быть замене-

52 образцах, среди которых присутствовали мате-

на концепцией «сильной удерживающей способно-

риалы с металлоорганической каркасной струк-

сти по БЭТ». При этом учитывается адсорбат, при-

турой (46 образцов), активированный уголь и по-

сутствующий в микропорах, наряду с содержанием

ристые полимеры. Авторы делают вывод, что для

статистического монослоя на немикропористой

достижения высоких показателей сорбции метана

части поверхности. Для корректного вычисления

необходимо, чтобы адсорбент, независимо от хими-

величины S_БЭТбыл сформулирован ряд критериев,

ческого состава и функциональности, имел узкое

которыми в настоящее время должны руководство-

распределение микропор по размеру с оптималь-

ваться исследователи [60].

ным средним значением и сильные центры адсорб-

Поглощение метана происходит на поверхно-

ции метана. Желательно достижение оптимальной

сти и в порах адсорбента по механизму физиче-

энтальпии адсорбции для более полной десорбции

ской адсорбции [61]. Поскольку молекула метана

метана при низком давлении и, тем самым, для уве-

неполярна, его адсорбция происходит, в основном,

личения рабочей емкости.

в микропорах адсорбента за счет дисперсионного

Наиболее подходящими для эффективного на-

взаимодействия, в соответствии с теорией Дубини-

копления метана являются микропористые адсор-

на-Радушкевича [58]. Для сорбентов, содержащих

бенты. Сорбционная способность материала опре-

только микропоры, изотермы избыточной адсорб-

деляется величиной его удельной поверхности и

ции метана в сверхкритической области проходят

объемом микропор (текстурными свойствами), а

через максимум при умеренных давлениях (обыч-

также энергией взаимодействия адсорбент-адсор-

но 60-80 бар). Это связано с увеличением плотно-

бат и адсорбат-адсорбат. На основании результатов

сти метана в объемной фазе при повышении дав-

многочисленных исследований, на сегодняшний

ления, тогда как плотность адсорбированной фазы

день считается общепризнанным [10, 15], что зна-

остается, в основном, неизменной. В то же время,

чения удельной площади поверхности для высо-

на изотермах адсорбентов, содержащих поры боль-

кокачественных адсорбентов метана должны быть

шего размера (микропоры и мелкие мезопоры), на-

2000-3000 м²/г и более. Объем микропор должен

блюдается непрерывный рост [28].

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

437

При нахождении в микропорах под действием

Авторы работ [32, 68] задались целью опреде-

сил Ван-дер-Ваальса адсорбат меняет свое состоя-

лить, являются ли цели DOE принципиально до-

ние, и его свойства могут существенно отличаться

стижимыми с точки зрения термодинамики. Мето-

от свойств вещества в равновесной объемной фазе.

дом GCMC они исследовали, как геометрические и

В свою очередь, адсорбат может оказывать влия-

химические свойства адсорбента влияют на выде-

ние на структуру адсорбента, приводя к ее дефор-

ляемый при десорбции объем газа. Был проведен

мации. В создании и исследовании потенциальных

расчет для 122 835 гипотетических металлооргани-

адсорбентов важную роль играет расчет термоди-

ческих каркасов и 39 идеализированных моделей

намических показателей, позволяющий оценить

пористых материалов на основе углерода по пяти

потенциалы взаимодействия адсорбат-адсорбент

сценариям адсорбции с разным пространственным

и адсорбат-адсорбат, наличие энергетических цен-

распределением и энергетикой центров адсорбции.

тров, гетерогенность поверхности и описать про-

В результате был сделан вывод об отсутствии оче-

цесс заполнения пор адсорбатом при изменении

видного термодинамического предела, препятству-

давления и температуры [62, 63]. Анализ адсорбци-

ющего достижению цели DOE в 315 см³ (СТД)/см³

онного равновесия природного газа на адсорбентах

при давлении от 65 до 5.8 бар и 298 K. Однако, по

может быть выполнен с помощью макротермоди-

мнению авторов, достижение такой цели - чрезвы-

намического подхода или с помощью методов ста-

чайно сложная задача, в первую очередь из-за труд-

тистической механики, а также сочетанием различ-

ностей при создании подходящих адсорбентов.

ных методов [64].

Расчетные методы, основанные на термодина-

УГЛЕРОДНЫЕ АДСОРБЕНТЫ

мических моделях адсорбции, отличаются высокой

точностью, но основаны на полуэмпирических за-

Активированные угли

висимостях. Характеристики адсорбента должны

коррелировать с состоянием адсорбата, находяще-

Углеродные материалы обладают хорошей ста-

гося в порах, и могут быть описаны с учетом значе-

бильностью, невысокой стоимостью и доступно-

ний энергии взаимодействия адсорбат-адсорбент и

стью, нетоксичны; их можно производить в про-

адсорбат-адсорбат [65]. Для расчета адсорбцион-

мышленном масштабе и подвергать вторичной

ных равновесий в широком интервале давлений и

переработке, поэтому они рассматриваются в чис-

температур можно воспользоваться свойством ли-

ле потенциальных кандидатов для хранения газа.

нейности изостер адсорбции метана на микропори-

Наиболее распространенными из углеродных

стых адсорбентах [62, 63].

адсорбентов традиционно являются активирован-

В свою очередь, информацию о состоянии ад-

ные угли (АУ). Источником АУ может служить

сорбата можно получить с помощью методов мо-

природное сырье: каменный, бурый и древесный

лекулярной динамики с использованием метода

уголь, торф, продукты переработки древесины,

моделирования Монте-Карло в рамках большого

кокосовой скорлупы, биомасса и пр. Кроме того,

канонического ансамбля (GCMC) и расчетов по

АУ получают из полимеров, резорцин-формальде-

теории функционала плотности (DFT). Вычисли-

гидных смол и большого числа других исходных

тельный процесс сложен и требует много времени,

материалов [3, 69-72]. Их структурные и энерге-

точность результатов зависит от предварительного

тические характеристики сильно различаются - в

представления о структуре пор адсорбентов и рас-

зависимости от исходного сырья, способов полу-

пределении пор по размерам. Тем не менее, модели-

чения и условий активирования. Тем не менее, АУ

рование позволяет оценить сотни тысяч гипотети-

обычно обладают развитой удельной поверхностью

ческих материалов с точки зрения их структурных

и значительным объемом пор - в основном микро-

и энергетических характеристик. Результаты моде-

пор, хорошей теплопроводностью, высокой терми-

лирования позволяют подобрать оптимальный ди-

ческой и химической стабильностью, гидрофобны,

зайн синтезируемых материалов и прогнозировать

могут производиться в промышленном масштабе

новые структуры, обладающие высоким потенциа-

по отработанным технологиям и имеют относи-

лом для адсорбции [66, 67].

тельно невысокую стоимость. Этим обусловлено

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

438

КНЕРЕЛЬМАН и др.

большое количество исследований, связанных с

чению площади поверхности. Однако АУ с очень

применением АУ и углеродных материалов в ка-

большой площадью поверхности и пористости ча-

честве сорбентов для хранения метана (например,

сто имеют низкую плотность, что снижает значе-

[27, 38, 73-75]).

ния объемной емкости. Поэтому основные усилия

Гравиметрическая емкость по метану возрастает

исследователей направлены на поиск компромис-

са, с одной стороны - между увеличением удель-

с увеличением удельной поверхности адсорбента и

объема его микропор. Посредством расчетных и

ной площади поверхности углей и их пористости,

экспериментальных исследований было показано,

с величинами которых напрямую связана их грави-

что наибольшую объемную емкость по метану спо-

метрическая емкость, и с другой стороны - повы-

собны обеспечить АУ с порами щелевидной формы

шением плотности, влияющей на объемные пока-

шириной 0.8-1.5 нм (например, [76-78]). Важную

затели. Следует различать скелетную плотность и

роль в способности углеродсодержащих материа-

плотность упаковки углеродного материала. Первая

лов эффективно десорбировать метан, помимо ми-

величина зависит от материала-предшественника,

кропор, играют мезо- и макропоры. Более крупные

а также от достигнутой степени активации. Макси-

поры способствуют диффузии метана через поры

мально достижимое значение скелетной плотности

системы и тем самым увеличивают скорость ад-

углеродного материала - это плотность графита,

сорбции/десорбции, а также общую сорбционную

т.е. 2.26 г/см³. В свою очередь, плотность упаков-

емкость по метану [79].

ки является критическим фактором эффективно-

сти материала, поскольку определяет величину

Результаты сравнения различных АУ по эффек-

объема, в котором газ не адсорбируется. Высокая

тивности сорбции метана приводятся в ряде обзор-

плотность упаковки подразумевает минимизацию

ных работ [15, 28, 74].

объема межчастичного пространства адсорбента,

Однако, несмотря на обширную и разнообраз-

что позволяет увеличить его количество в резерву-

ную литературу об АУ, информацию часто труд-

аре; увеличение плотности упаковки на 0.1 г/см³

но сравнивать, так как она включает в себя очень

увеличивает количество запасаемого метана при-

большой разброс методов, использующихся для ха-

близительно на 6.5% [28].

рактеризации углей (из-за вариативности методик

измерения и присущих им ошибок). Поэтому в об-

Среди АУ особо следует отметить промыш-

ленный уголь марки Maxsorb III, получаемый ще-

зорной работе [55] авторы собрали и упорядочили

разрозненные и представленные различным обра-

лочной (KOH) активацией нефтяного кокса, вели-

зом (различные размерности, условия эксперимен-

чина удельной поверхности которого достигает

та) данные как по коммерческим, так и по лабо-

~3300 м²/г, объем микропор - 1.8 см³/г, средний

раторным образцам для наиболее перспективных

размер пор - 1.8-2.2 нм [27, 65, 67]. Гравиметри-

адсорбентов, включая АУ. Показано, что для АУ

ческая емкость Maxsorb III (0.408 г/г при 35 бар и

наблюдается линейная зависимость между удель-

298 K [55]) является одной из самых высоких для

ной поверхностью и объемом микропор. Кроме

коммерческих АУ, поэтому он часто используется

того, количество метана, которое способен хранить

в качестве эталона для сравнения свойств вновь

АУ, можно спрогнозировать, используя линейную

синтезированных АУ с большой площадью поверх-

комбинацию удельной поверхности и кажущейся

ности и пористостью, для получения композитных

плотности материала. Полученные зависимости

материалов [80, 81], а также для построения термо-

позволяют предсказывать параметры структуры,

динамических и статистических моделей процесса

необходимые для достижения высоких показателей

сорбции метана [27, 38, 82, 83]. Однако из-за не-

адсорбции.

большой плотности (0.156 г/см³) его объемная ем-

кость невысока.

Повышения адсорбционной способности мож-

но достичь, увеличивая удельную поверхность и

Наряду с Maxsorb III, выдающимися характери-

объем микропор АУ. Микропористость в углерод-

стиками обладает коммерческий уголь Nuchar SA

ном материале обычно возникает при обработке

древесного происхождения, удельная площадь по-

угля кислотой или щелочью в процессе активации.

верхности (1600 м²/г) и гравиметрическая емкость

Активация приводит также к значительному увели-

(0.262 г/г при 35 бар и 298 K) которого не столь

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

439

высоки, но благодаря более высокой плотности

винилиденхлорида карбонизацией и последующей

(0.34 г/см³) он в полтора раза превосходит Maxsorb

активацией КОН. Удельная поверхность одного

III по величине сорбции на единицу объема ре-

из полученных образцов составила 2158 м²/г, гра-

зервуара [55]. Однако ни эти, ни другие АУ пока

виметрическая емкость по CH₄ - 10.25 ммоль/г,

не достигли целей DOE по показателям объемного

объемная емкость - 147 см³(СТД)/см³при 20 бар и

поглощения.

298 K. Этот образец АУ продемонстрировал хо-

рошее поглощение и других газов - H₂ и CO₂. По

Текстурные свойства АУ можно регулировать,

подбирая условия активации и материалы-пред-

мнению авторов, простота приготовления и высо-

кая сорбционная емкость делают этот вид угля пер-

шественники. Так, в работе [84] была исследована

спективным в качестве адсорбента для хранения

адсорбция метана на нескольких сериях образцов

газов.

АУ, полученных из различных прекурсоров (скор-

лупа кокосового ореха, торф, полимеры, карбид

Авторы [87] исследовали возможность изго-

кремния и минеральный уголь) и активированных

товления из углей эффективных сорбентов для

различными физическими и термохимическими

хранения метана, одновременно с этим решая про-

методами. Было показано, что адсорбционные ха-

блему утилизации отходов угольных шахт в Южно-

рактеристики АУ на основе полимеров и скорлупы

Африканской Республике. Описан метод приго-

кокосового ореха зависят исключительно от объ-

товления АУ из образцов трех типов угольных от-

ема пор/микропор и их размеров. В то же время,

ходов (угольный отсев с размером частиц менее

адсорбционные свойства АУ, полученных из тор-

6 мм, отвальные «хвосты» и флотационный шлам),

фа и минерального угля, определяются не только

различающихся содержанием углерода, кислорода,

текстурными характеристиками (удельной поверх-

влаги и зольностью, путем активации их KОН. Зна-

ностью, пористостью), но и химией поверхности,

чения удельных площадей поверхности этих АУ

унаследованной от прекурсора и активирующего

по БЭТ составляли, соответственно, 1925, 1826 и

агента. Показано, что, в зависимости от текстур-

1485 м²/г. Количество адсорбированного метана

ных свойств, для АУ существуют оптимальные

при давлении 37 бар и комнатной температуре со-

значения давления и температуры, при которых на-

ставило 162.71, 157.58 и 106.69 см³/г, соответственно.

блюдается наибольшая адсорбция метана.

Высокие значения объемной емкости показыва-

Отношение O/C в исходном сырье для приготов-

ют АУ, полученные из пеков (нефтяных остатков).

ления АУ может использоваться в качестве универ-

M.E. Casco и F. Rodriguez-Reinoso с сотрудника-

сального предиктора значения пористости и плот-

ми [52] получили серию АУ из мезофазных пеков

ности упаковки АУ и для направленного получения

пиролиза нефтяных остатков с различным содер-

желаемой структуры [85]. Был проведен синтез из

жанием ароматических углеводородов, с исполь-

биомассы ряда АУ с заданной пористостью и плот-

зованием KОН в качестве активирующего агента.

ностью упаковки, которые подходят для хранения

В зависимости от исходного сырья (с низким или

метана. Активированный уголь, приготовленный

высоким содержанием мезофазы) и условий полу-

из семян фиников, получали путем быстрой кар-

чения/активации образовывались АУ с различны-

бонизации на воздухе с последующей активацией

ми размерами и формой пор и разной плотностью

KOH. Образец, имеющий очень низкое мольное

(0.54-0.70 см³/г). Удельная поверхность углей со-

соотношение O/C (0.186), обладает высокой ад-

ставила от 2225 до 3005 м²/г. При 35 бар и 298 K

сорбционной емкостью по метану - как грави-

уголь, сочетающий большой объем микропор

метрической

(10.8 ммоль/г), так и объемной

(0.93 см³/г) с высокой плотностью упаковки

(196 см³ (СТД)/см³) при 35 бар и 298 K. Это один

(0.62 г/см³), продемонстрировал высокую грави-

из самых высоких показателей для пористого

метрическую емкость по метану - 255 см³ (СТД)/г

углерода на сегодняшний день. Рабочая емкость

(0.182 г/г). Объемная емкость при этих условиях

при снижении давления от 35 до 5 бар составила

достигла 160 см³ (СТД)/см³.

135 см³ (СТД)/см³.

В продолжение этих работ был исследован

В работе [86] сообщается о получении образцов

ряд высокопористых материалов, включая два

АУ со сверхвысокой микропористостью из поли-

порошковых АУ из нефтяного пека с разным со-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

440

КНЕРЕЛЬМАН и др.

отношением С : KOH в процессе активации (об-

600^oC, который имел оптимальное сочетание вели-

разцы LMA738 и LMA726)

[28]. Полученные

чины удельной площади поверхности (2261 м²/г),

образцы имели большие значения удельной пло-

микропористости (0.74 см³/г) и насыпной плотно-

щади поверхности (3290 и 3425 м²/г) и объема пор

сти (0.7 г/см³). Однако величина рабочей емкости

(2.25 и 2.44 см³/г), в том числе микропор (1.10 и

для этого адсорбента была невысокой - 110 см³

1.11 см³/г), что обусловило высокую сорбцион-

(СТД)/см³(при снижении давления от 35 до 5 бар и

ную способность этих материалов. Количество ад-

298 K) из-за неполной десорбции при низком дав-

сорбированного метана достигало 0.191 и 0.184 г/г

лении. На данном образце АУ было проведено не-

(35 бар и 298 K). Объемная емкость, исходя из

сколько циклических операций, которые показали

реальной плотности упаковки этих образцов, со-

хорошую производительность (рабочую емкость)

ставила 142 и 137 см³(СТД)/см³ (общая емкость

адсорбента в динамическом циклическом испыта-

хранения - 165 и 156 см³(СТД)/см³) при 35 бар и

нии от 40 до 1 бар, снизившуюся после 10 циклов

298 K. При 100 бар и 298 K объемная емкость до-

всего на 4.1%.

стигла, соответственно, 256 и 246 см³(СТД)/см³,

Перспективными сорбентами являются нанопо-

что является одними из самых высоких значений

ристые АУ на основе карбидов. Их получают пу-

для АУ. Образец LMA738 обладал высокой рабочей

тем высокотемпературной обработки различных

емкостью - 174 см³(СТД)/см³ при 65-5 бар и 298 K.

карбидов (например, SiC, ZrC, Ti₂AlC) в присут-

Описан способ получения АУ двух серий - из

ствии газообразных галогенов (обычно Cl₂) или

графитизируемого (нефтяной пек) и неграфитизи-

галогенированных соединений, что приводит к

руемого (полианилин) предшественников путем

селективному удалению атомов металлов или по-

последовательных стадий пиролиза, активации

луметаллов и образованию пористой углеродной

KOH и термообработки при различных темпера-

структуры с алмазоподобной кристаллической ре-

турах, от 1000 до 1500°C [88]. Такие условия не-

шеткой повышенной плотности [3]. Так, в работе

обходимы для изменения пористости и плотности

[90] сообщается о получении углеродных моноли-

образцов. В процессе активации разрушается пре-

тов DUT-38 на основе карбида кремния. Активация

графитовая структура с развитием микропористо-

проводилась с использованием диоксида углерода

сти. Однако во время последующей термической

в качестве окислителя в диапазоне температур от

обработки графитовый порядок может быть частич-

850 до 975°C в течение 2-6 ч. Полученные мате-

но восстановлен, особенно в случае графитизируе-

риалы имели высокую удельную поверхность (до

мого материала, что сопровождается уменьшением

3100 м²/г) и общий объем пор более 1.9 см³/г, что

объема микропор и повышением плотности.

обусловило высокое поглощение метана (на 20%

Объемная емкость по метану отдельных образцов

выше, чем у неактивированного эталонного мате-

достигала 180 см³ (СТД)/см³ (35 бар и 298 K).

риала) - 0.214 г/г при 85 бар и 298 K. Следует от-

метить, что при активации полностью сохраняются

Была получена серия АУ, имеющих пенопо-

добную иерархическую структуру пор, из недо-

полезные структурные свойства, такие как моно-

литная форма, гидрофобная поверхность и харак-

рогого и доступного каменноугольного пека [89].

терная иерархическая система макропор.

Перед проведением активации уголь был подвер-

гнут двухэтапной обработке (подкисление и кар-

Еще одним способом повысить сорбционную

бонизация) для удаления летучих компонентов и

емкость является функционализация поверхности

повышения содержания углерода. Уголь, карбони-

сорбента. Наличие на поверхности угля гетероато-

зированный при 500^oC, обладал самой высокой из

мов, таких как кислород или азот, определяющих

серии величиной удельной площади поверхности -

ее заряд и гидрофобность, влияет на поверхност-

2870 м²/г и самой высокой гравиметрической емко-

ные характеристики углеродных материалов [15].

стью по метану - 13.6 ммоль/г (40 бар и 298 K), хотя

Однако это влияние не всегда положительно: ча-

из-за небольшой плотности его объемная емкость

сто гетероатомы снижают способность адсорбента

была относительно невысока (165 см³ (СТД)/см³).

поглощать метан, связываясь с атомами углерода

Более высокий показатель - 184 см³ (СТД)/см³ про-

и уменьшая доступный для CH₄ объем пор. Так,

демонстрировал образец, карбонизированный при

функционализация углеродных сфер путем обра-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

441

ботки их мочевиной, водным раствором аммиака и

точная адсорбция CH₄на этом образце достигла

газообразным NH₃, соответственно, привела к сни-

величины 10.1 ммоль/г при 35 бар и 13 ммоль/г

жению адсорбционной способности по сравнению

при 65 бар и 298 K. Следует отметить, что при ис-

с исходным углеродным образцом [91].

пользовании бензимидазол-связанных полимеров в

Авторы [92] предположили, что, что включение

качестве предшественников углерода можно полу-

гетероатомов (N, O, S, F) в микропористый угле-

чить азотсодержащий АУ без дополнительной ста-

родный каркас может повлиять на взаимодействие

дии допирования.

между адсорбатом и адсорбентом и повысить эф-

фективность хранения газа. С этой целью они

Уплотнение активированных углей

разработали достаточно простой и экономичный

как путь к увеличению объемной емкости

метод синтеза АУ на основе антрацита, модифици-

материалов

рованных кислородом и азотсодержащими группа-

Несмотря на высокую пористость и удельную

ми. Функционализированные угли имели большую

поверхность, объемные показатели поглощения

площадь поверхности 1617-1924 м²/г и объем пор

метана для порошковых АУ ограничиваются их

0.85-0.92 см³/г. Было показано, что кислородные

низкой насыпной плотностью. Порошкообраз-

группы, по-видимому, вследствие электроотрица-

ные угли имеют ограничение плотности упаковки

тельности, снижают адсорбционную емкость по

1 г/см³ для насыпного образца с идеальной упаков-

метану. В то же время, азотсодержащие группы

кой частиц и приблизительно 0.3 г/см³ для реаль-

на поверхности углей положительно влияют на

ных образцов. На практике ключевым способом

адсорбцию CH₄ и способствуют увеличению

увеличения плотности упаковки является уплот-

емкости хранения. Образцы, приготовленные пу-

нение порошкообразных АУ, в частности получе-

тем предварительного окисления с последующим

ние из них монолитов. В отличие от металлоорга-

аминированием, обладали высокой адсорбционной

нических каркасов, уплотнение образцов АУ даже

емкостью по метану - от 13.8 до 14.2 ммоль/г при

40 бар и 298 K. Эти результаты находятся в хоро-

при высоких приложенных давлениях обычно не

шем соответствии с расчетами, выполненными с

вызывает значительного разрушения их пористой

использованием теории DFT и методом GCMC.

структуры или падения адсорбционной активности

[28]. Как правило, монолитные углеродные мате-

В работе [93] АУ Норит (Norit RX 1.5 Extra,

риалы изготавливаются путем прессования смеси

производства Cabot Corporation, США) был обра-

порошкообразных АУ с добавлением различных

ботан аммиаком, а затем на его поверхности были

связующих. В целом, образование монолитов при-

дополнительно закреплены наночастицы платины

водит к увеличению плотности за счет уменьшения

методом пропитки в условиях ультразвуковой об-

объема лишних пустот, при этом они компактны и

работки. Обработка аммиаком привела к возраста-

удобны в обращении. В отличие от гранулирова-

нию удельной поверхности (с 1513 до 1649 м²/г),

ния, образование монолитов АУ слабо влияет на

незначительному росту микропористости образ-

ца и, в свою очередь, к очень небольшому увели-

сорбционную емкость. Использование углеродных

чению сорбции метана (с 12.3 до 12.6 мас. % при

монолитов для хранения метана может уменьшить

или даже почти полностью нивелировать потери в

35 бар и 298 K). Платина оказывает противопо-

ложное влияние на сорбцию CH₄, что может быть

адсорбционной емкости, связанные с отклонением

связано с невозможностью адсорбции метана на ее

от идеальной упаковки адсорбента [95].

поверхности, а также с закупоркой пор угля атома-

Были проанализированы сорбционные свой-

ми металла.

ства по отношению к метану (а также к СО₂ и Н₂)

Высокой гравиметрической емкостью обладали

большого количества углеродных материалов, по-

АУ, полученные термолизом бензимидазол-связан-

лученных из различного сырья разными способа-

ных полимеров в атмосфере аргона и последующей

ми при варьировании условий активации (акти-

химической активацией [94]. Образец, полученный

вирующие агенты, соотношение активирующий

при температуре 700°C, имел площадь поверхно-

агент/прекурсор и т. д.). В том числе исследовали

сти около 3240 м²/г и объем пор 1.51 см³/г. Избы-

коммерчески доступные образцы Maxsorb 3000

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

442

КНЕРЕЛЬМАН и др.

(компании Kansai Coke & Chemical Co.) и углерод-

механических свойств - прочности, устойчивости

ный монолит (компании ATMI Co.), а также образ-

к истиранию. Было проведено экспериментальное

цы, приготовленные самими авторами [10]. Угле-

исследование долговечности монолитного АУ, по-

родные материалы имели различную морфологию

лученного из коммерческого порошкообразного

(порошкообразные образцы, волокна и моноли-

угля, и влияния циклических операций на адсорб-

ты), обладали объемом пор в диапазоне от 0.2 до

ционную и десорбционную способность метана на

1.5 см³/г, объемом микропор от 0.3 до 0.9 см³/г и

этом адсорбенте [97]. В качестве исходного сырья

плотностью от 0.25 до 1.2 г/см³. В результате ис-

были использованы коммерческие порошковые АУ

следований была подтверждена прямая зависи-

с высокой удельной площадью поверхности. Од-

мость гравиметрической величины поглощения

нако из-за использования фенольной смолы в ка-

метана от объема микропор для всех материалов,

честве связующего, рабочая емкость монолитного

независимо от морфологии. Самый плотный из

адсорбента по метану была невелика (около 0.1 г/г

используемых углеродных материалов - углерод-

при 55 бар и 298 K). После 10 циклов изменения

ный монолит - был выбран для изучения масшта-

давления от 55 до 0.07 бар (1 psia) в системе с мо-

бируемой системы хранения газов (CO₂, CH₄ и

нолитным АУ эффективность адсорбции и десорб-

H₂) с цилиндрическим резервуаром объемом 2.5 л,

ции снизилась на 4.4% и 6.2%, соответственно.

содержащим 2.64 кг адсорбента. Результаты мас-

Использование связующего, с одной стороны,

штабирования согласуются с результатами лабо-

улучшает прочность и теплопроводность адсор-

раторного исследования и подчеркивают важность

бента, но часто является причиной снижения ми-

увеличения плотности адсорбента для достижения

кропористости и газопроницаемости адсорбента,

высоких объемных характеристик хранения, кото-

что приводит к сильному разогреву емкости для

рые составили для метана 104 г/л (20 бар и 298 K).

хранения при эксплуатации [98, 99]. Углеродные

Кроме того показано, что при аналогичных услови-

монолиты или угольные гранулы, изготовленные

ях адсорбционное хранение CH₄ многократно пре-

без связующего, показали более высокую сорбци-

восходит по эффективности его хранение в сжатом

онную емкость по метану, но эти образцы были

виде.

уплотнены под высоким давлением без принятия

В работе [96] углеродные монолиты были из-

мер для улучшения тепло- и массообменных харак-

готовлены из АУ на основе монгольского антра-

теристик адсорбентов [100]. В связи с этим, важен

цита с использованием в качестве связующего

выбор связующего с хорошей теплопроводностью,

натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Изуча-

образующего структуры с высокой газопроницае-

лось влияние содержания связующего и давления

мостью. Поэтому в продолжение этой работы ав-

формования на сорбционные свойства получен-

торы [101] провели исследование характеристик

ных углеродных монолитов. Плотность упаков-

адсорбента в цилиндрическом резервуаре на про-

ки изменяется симбатно с давлением формования

тяжении нескольких циклов адсорбции-десорбции.

(характер зависимости близок к линейному) и со-

Были использованы добавки, которые являются

держанием связующего. С другой стороны, с уве-

и термосвязующим, и механическим связующим

личением содержания связующего общий объем

одновременно. При использовании в качестве до-

микропор и мезопор уменьшается. Этот результат,

бавки расширенного графита АУ показал уменьше-

по-видимому, связан с проникновением связую-

ние удельной поверхности (от 1916 до 742 м²/г) и

щего во внутренние поры углеродных монолитов

объема микропор (от 0.79 до 0.37 см³/г). Вместе

при сжатии. Максимальное объемное поглощение

с тем, добавка расширенного графита привела к

метана составило 162 см³(СТД)/см³при 35 бар и

существенному улучшению теплопроводности

298 K на образце, который имеет относительно

(от 0.075 до 0.386 Вт/(м∙K)) и более полному ис-

низкую удельную поверхность (1460 м²/г), но вы-

пользованию пространства резервуара. Количество

сокую по сравнению с другими монолитами плот-

адсорбированного метана составило 5.6 ммоль/г

ность упаковки (0.62 г/см³).

при 35 бар и 298 K.

Наряду с увеличением плотности, процедура

В исследовании [102] для приготовления угле-

уплотнения углей должна приводить к улучшению

родных монолитов с иерархической структурой

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

443

пор использовалось вспенивание нефтяного пека

ного полиакрилонитрила в растворе N,N-диметил-

с добавлением порошкового угля в присутствии

формамида [109]. Активацию волокон обработ-

KOH. Добавление угольных частиц в обработан-

кой проводили K₂CO₃ при 750°С для получения

ный пек оказалось эффективным методом стаби-

развитой микропористой структуры (более 85%

лизации пены без необходимости обработки ее

от общего объема пор). Удельная поверхность по

под высоким давлением, а также способом увели-

БЭТ составила 2500 м²/г, размер пор находился

чения плотности адсорбционных центров в пене.

в диапазоне 0.7-1.6 нм. Один из образцов проде-

Углеродные пены имели открытую канальную

монстрировал высокую емкость по метану - как в

структуру с большими объемами микро-, мезо- и

гравиметрическом, так и в объемном выражении

макропор. Плотность этой структуры составила

(15.9 мас. % и 168.1 см³ (СТД)/см³ при 35 бар и

0.42 г/см³. Однако гравиметрическая емкость мо-

298 K, соответственно). Дальнейшее модифициро-

нолита при 35 бар и 298 K была не очень высо-

вание поверхности волокон путем фторирования

кой и составила около 5 ммоль/г, а использование

практически не привело к изменению структуры

гидроксида калия в высокой концентрации снижа-

пор, но, по-видимому, из-за поляризации молекул

ло механическую прочность полученных образцов.

метана электроотрицательными атомами фтора,

В целом, АУ демонстрируют высокие грави-

увеличило адсорбционную емкость - до 18.1 мас. %

метрические показатели адсорбции метана, однако

и 191.3 см³ (СТД)/см³.

объемная емкость остается не столь значительной

Работа

[110] посвящена модифицированию

из-за их невысокой плотности. Рабочая емкость

электроспряденных углеродных волокон из поли-

остается низкой вследствие высокой энтальпии ад-

акрилонитрила добавлением оксидов - MgO и

сорбции при низких давлениях и, следовательно,

MnO₂. Результаты исследования показали, что

неполной десорбции метана в этих условиях.

MnO₂ практически не изменяет текстурные свой-

ства исходных волокон, в то время как для компо-

Высокопористые углеродные материалы

зита с MgO существенно увеличились удельная по-

Перспективным путем создания эффективных

верхность (с 473 до 1893 м²/г) и объем микропор (с

адсорбентов метана является разработка новых и

0.16 до 0.62 см³/г). По-видимому, в этом случае на

совершенствование уже существующих углерод-

поверхности углерода образуются наночастицы ок-

ных материалов различной природы. К ним отно-

сида магния (MgO) меньшего размера, чем в случае

сятся углеродные нановолокна, наносферы, упо-

MnO₂, что приводит к значительному увеличению

рядоченный мезопористый углерод, одностенные

удельной поверхности образца. Добавление MgO

и многостенные углеродные нанотрубки, графен

привело также к возрастанию количества адсор-

и другие материалы, отличающиеся многообеща-

бированного метана приблизительно в 1.7 раза -

ющими физическими и химическими свойствами

до 2.39 ммоль/г (в ходе исследования кинетики

[103]. Этим адсорбентам посвящено большое коли-

адсорбции CH₄ при изменении давления от 0.5 до

чество оригинальных статей и подробных обзоров

3.5 бар и 298 K). Результаты кинетического теста

[74, 84, 104-107], а также монографий, например,

показали, что адсорбция CH₄ для исследуемых

[108].

углеродных волокон лучше всего описывается мо-

Одними из перспективных углеродных нанопо-

делью псевдо-второго порядка, что соответствует

ристых материалов являются волокна из активи-

физической адсорбции на углеродной поверхности,

рованного углерода. Они имеют ряд преимуществ

которая начинается как монослойная адсорбция, а

перед другими углеродными материалами, таких

затем переходит в многослойную и продолжается

как характерная геометрическая форма, четко вы-

до полного заполнения пор молекулами CH₄.

раженная пористая структура и относительно вы-

Влияние оксида магния MgO на адсорбционные

сокие скорости адсорбции. Волокна можно допол-

свойства пористого углерода, поверхность кото-

нительно функционализировать, модифицируя их

рого модифицирована азотом, изучалось также в

поверхность атомами азота, фтора и др.

работе [111]. Было показано, что 10%-ная добавка

Так, ранее сообщалось о получении электро-

MgO улучшает сорбционную способность моди-

спряденных углеродных волокон из пиролизован-

фицированного углерода, приводя к возрастанию

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

444

КНЕРЕЛЬМАН и др.

величины гравиметрической емкости по метану с

были получены дисперсионной полимеризацией

9 до 12 ммоль/г при 30 бар и 298 K - по-видимому,

на поверхности волокон коммерческой вискозной

за счет создания дополнительных центров адсорб-

ткани, что приводило к получению композита ви-

ции. Однако дальнейшее увеличение содержания

скоза-полипиррол. Далее материал был карбони-

MgO до 20% приводило к уменьшению сорбции

зирован и активирован физическим способом (на-

из-за блокирования пор частицами оксида магния.

греванием в токе CO₂ при 900°С и последующим

медленным охлаждением в токе азота). Некоторые

Описан способ приготовления углеродных нано-

образцы подверглись дополнительной химической

волокон с высоким содержанием азота в процессе

активации в различных условиях. Так, в результа-

утилизации биомассы (панцирей крабов с регуляр-

те активации 60% раствором KOH был получен

ной трубчатой структурой хитинового экзоскелета)

гибкий углеродный текстиль с высокой площа-

[112]. В результате карбонизации и дальнейшей

дью поверхности и объемом пор (до 2000 м²/г и

активации были получены микропористые угле-

0.85 см³/г, соответственно) и высоким содержанием

родные нановолокна с размером пор менее 1 нм и

азота. Сочетание физического и химического спо-

удельной поверхностью до 2400 м²/г, обладающие

собов активации привело к появлению большого

высокой сорбционной емкостью по отношению к

количества микропор (объем микропор ~0.6 см³/г).

метану: до 1.74 и 2.50 ммоль/г при 298 и 273 K и

Поглощение CH₄составило 7.5 ммоль/г, что для

1 бар, соответственно.

20 бар и 298 K является довольно высокой величи-

Несмотря на многочисленные преимущества,

ной. По сравнению с порошковым и гранулирован-

углеродные волокна имеют недостаток, связанный

ным углем, такая гибкая ткань из нанопористого

с необходимостью проведения дополнительного

АУ технологична, с ней гораздо проще обращать-

этапа преобразования исходного материала в во-

ся. Кроме того, большая площадь поверхности тка-

локнистую форму и, таким образом, с более вы-

ни из АУ обеспечивает более быструю кинетику

сокими затратами на их получение по сравнению

адсорбции и массоперенос по сравнению с

с простыми АУ. Активированные углеродные во-

порошковыми и гранулированными АУ.

локна из коммерческого кевлара (поли-п-фенилен

L. Lu с соавторами [115] изучали поведение ряда

терефталамид) были приготовлены с помощью

углеродных пористых материалов (мезопористый

инновационного метода пиролиза [113]. Метод за-

углерод, углеродные нанотрубки, пены, нанопори-

ключается в проведении карбонизации кевлара в

стый углерод, модифицированный карбоксильны-

инертной атмосфере (N₂) и последующей актива-

ми группами) методом GCMC. Был сделан вывод,

ции в атмосфере CO₂ с использованием уникальной

что самой высокой адсорбционной способностью

установки, разработанной авторами. Метод оказал-

из исследованных материалов должны обладать

ся технологически более легким и менее затратным

пеноподобные структуры благодаря своей особой

по сравнению с известными методами получения

архитектуре.

углеродных волокон, так как обе стадии (карбони-

Так, были исследованы углеродные пеноподоб-

зация и активация) проводятся в одном и том же

ные структуры, полученные из обработанной фур-

реакторе, причем в ходе процесса можно контроли-

фуролом и 2-аминофенолом суспензии банановой

ровать и изменять его параметры (скорость потока

кожуры. Поверхность пор была модифицирована

газа, температуру, время). Углеродные волокна со-

ионами цинка, координированными с карбоксиль-

держали большое количество микропор - до 94%

ными и гидроксильными группами [116]. Карбони-

от общего объема пор - и обладали высокой гра-

зация и последующая активация в атмосфере СО₂

виметрической емкостью хранения метана, с мак-

таких химически модифицированных пен привела

симальным поглощением 7.8-10 мас. % при 40 бар

к образованию углеродных структур с большим

и температурах 280, 298, 314 K. При этом скелет-

объемом микропор - до 0.6 см³/г и площадью по-

ная плотность волокон превосходила 2.0 г/см³, что

верхности до 1426 м²/г. Адсорбционная емкость

выше значений, типичных для АУ (1.8-2.0 г/см³).

по CH₄одного из полученных образцов составила

3.50 ммоль/г при 298 K и 10 бар.

Сообщается о разработке гибкой ткани из на-

нопористого АУ [114]. Наночастицы полипиррола

Перспективным направлением в разработке

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

445

углеродных сорбентов является получение сфери-

2222 м²/г и 1.72 см³/г для образца с соотношени-

ческих пористых углей. Углеродные пористые сфе-

ем С : KOH = 1 : 4). Этот образец демонстрировал

ры привлекают внимание из-за высокого отноше-

высокую гравиметрическую емкость по метану -

ния поверхности к объему, хорошей структурной

12.81 ммоль/г при 35 бар и 298 K. Его сорбционная

стабильности, низкой энергии регенерации и нали-

емкость существенно возрастала при понижении

чия пустот для инкапсуляции большого количества

температуры: при 288 и 273 К и 35 бар она достига-

гостевых молекул. Ранее отмечалось, что исполь-

ла, соответственно, 18.27 и 27.29 ммоль/г. Следует

зование углеродных сфер является удовлетвори-

отметить, что, в отличие от других образцов, полу-

тельной стратегией для хранения газа, в результате

ченных при меньшей концентрации щелочи, сред-

которой увеличивается сорбционная емкость, сни-

ний размер пор которых составлял 1.81-1.83 нм,

жается давление хранения и температура по срав-

данный образец имел поры в диапазоне 1-5 нм. Та-

нению с обычным процессом адсорбции [91].

кое распределение пор может способствовать вы-

сокой адсорбции при низких и высоких давлениях.

В работе [117] описаны углеродные сферы,

приготовленные активацией угля, полученного из

Получены и исследованы цеолитоподобные

крахмала (авторы подчеркивают, что, в отличие от

углеродные материалы [120]. Коммерческий цео-

многих прекурсоров для приготовления АУ, крах-

лит-бета (на основе Al₂O₃/SiO₂ с катионами NH₊)

мал является экологически чистым продуктом).

послужил матрицей (темплатом) для нанесения

Величина поглощения CH₄ полученным образцом

углерода, полученного разложением ацетиленово-

сферического сорбента достигает 10.7 ммоль/г при

го прекурсора. Показано, что морфология поверх-

20 бар и 298 K. Такое высокое значение адсорб-

ности с точки зрения ее доступности и структура

ции объясняется большой площадью поверхности

пор играли ключевую роль при адсорбции метана

(3350 м²/г) и значительным объемом микропор

на этих образцах. Наибольшее поглощение CH₄ на-

(1.67 см³/г), которые имеют узкое распределение

блюдалось для образца с величиной удельной по-

по размерам в области 2-4 нм. Следует также отме-

верхности 1130 м²/г, общим объемом пор 0.75 см³

тить, что помимо высокого поглощения CH₄, обра-

и средним размером микропор 0.9 нм. При 35 бар

зец сорбента демонстрирует хорошую обратимость

и 298 K поглощение метана составило 8.0 мас. %

изотерм адсорбции-десорбции, что имеет значение

(5.0 ммоль/г). Однако, с учетом значения скелетной

для увеличения рабочей емкости. Авторы утвер-

плотности (1.5 г/см³), величина объемной емкости

ждают, что полученный материал является пер-

не превышала 68 см³ (СТД)/см³.

спективным адсорбентом для хранения CH₄. Одна-

Перспективными структурами являются угле-

ко в статье не указывается плотность адсорбента и,

родные аэрогели (ксерогели). Аэрогель представ-

соответственно, объемные показатели поглощения.

ляет собой синтетический пористый сверхлегкий

И.Е. Меньщиков, А.А. Фомкин с соавторами

материал, полученный из геля, в котором жидкий

[118] сообщают о приготовлении сферических гра-

компонент заменен газом. В результате получается

нул на основе микропористого углеродного адсор-

твердое вещество, обладающее развитой пористой/

бента ФАС-ВА. Этот материал имеет бимодальное

микропористой структурой с чрезвычайно низкой

распределение по размеру пор, что может приво-

плотностью [121]. Благодаря своим уникальным

дить к увеличению адсорбции метана при повы-

свойствам, углеродные (в частности, графеновые)

шенных давлениях (от 50 до 120 бар), по-видимо-

аэрогели могут использоваться в большом количе-

му, из-за образования ассоциатов метана в более

стве приложений - как индивидуальные материа-

крупных порах. Однако при 20 бар адсорбция была

лы, так и в составе композитов [122, 123].

невелика и составила 1.5 ммоль/г.

Авторы [124] синтезировали ряд ксерогелей на

Были синтезированы нанопористые углерод-

основе пирогаллол-формальдегидных смол комби-

ные сферы из крахмала, карбонизированного при

нированным золь-гель методом. Дальнейший от-

800°C и активированного обработкой щелочью при

жиг в инертной атмосфере привел к образованию

разных соотношениях углерод : KOH (1 : 1, 1 : 2 и

углеродных ксерогелей с высокоразвитой микро-

1 : 4) [119]. С ростом соотношения увеличивалась

пористой структурой. С повышением температуры

величина удельной поверхности и объем пор (до

карбонизации образцов от 600 до 1000°С умень-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

446

КНЕРЕЛЬМАН и др.

шалась агломерация углеродных микрочастиц, что

большом количестве он обычно не используется

приводило к возрастанию значений их удельной по-

в чистом виде. Широкое применение получили

верхности от 560 до 920 м²/г и объема микропор -

производные графена - оксид графена (GO), вос-

от 0.27 до 0.46 см³/г. Наибольшей адсорбционной

становленный оксид графена (rGO) и функциона-

емкостью по метану - 5.50 ммоль/г при 25 бар и

лизированный восстановленный оксид графена

298 K - обладал образец с самым большим объе-

(frGO), которые проявляют свойства, аналогичные

мом микропор.

свойствам графена [104, 129]. Немодифицирован-

ный графен (и его оксиды) имеет довольно низкую

сорбционную способность. Для улучшения ад-

Материалы на основе графена

сорбционных характеристик графена используют

и углеродных нанотрубок

различные физические и химические методы акти-

Особое внимание исследователей привлекают

вации или их комбинацию [123].

материалы на основе графена (например, [105, 107,

Так, в обзоре [104] проводится подробный ана-

125]). Графен представляет собой плоскую струк-

лиз исследований по допированию, созданию мо-

туру - углеродный слой толщиной в один атом

лекулярных опор и трехмерных взаимосвязанных

(0.345 нм), в котором атомы углерода в состоянии

сетей для улучшения структуры графеновых сое-

sp² гибридизации расположены в узлах гексаго-

динений и тем самым оптимизации характеристик,

нальной решетки [126]. Уникальная структура гра-

имеющих значение для сорбции и хранения мета-

фена приводит к проявлению ряда полезных для

на. Авторы отмечают высокий потенциал графена

использования в различных приложениях свойств,

и композиционных материалов на его основе для

таких как большая механическая прочность, чрез-

сорбции и хранения газа. Однако на практике все

вычайно высокая жесткость, повышенная тепло-

еще существуют проблемы, в том числе эффек-

проводность (5000 Вт/(м∙K)), высокая удельная

тивной «настройки» участков связывания, опти-

поверхность (теоретически до 2630 м²/г). Трехмер-

мизации пористости и функциональности, а так-

ный пористый графеновый материал может иметь

же достижения баланса между функциональными

еще большую удельную поверхность, что делает

свойствами материалов и их структурной целостностью.

его потенциальным сорбентом для высокоэффек-

Авторы обзора

[105] перечисляют методы

тивного хранения газа [127].

«настройки» параметров пористой структуры и

Существуют разнообразные способы получения

увеличения удельной поверхности графена для

графена и графеновых материалов. Так, различные

улучшения их адсорбционных свойств. К ним от-

трехмерные иерархические пористые структуры

носится активация, создание «подпорок», легиро-

графена были разработаны с помощью методов

вание гетероатомами (например, B, N, S) и декори-

самосборки, золь-гель синтеза и перекрестной

рование полимерами и наночастицами (например,

сшивки [128]. На основе графена получают широ-

Fe, Pd, Fe₃O₄, V₂O₅). Кроме того, двумерные гра-

кий спектр наноматериалов: графеновые пленки,

феновые нанолисты можно использовать для про-

мембраны, бумага, волокна, наноленты и наносет-

ектирования и изготовления трехмерных структур

чатый графен (наноструктура графена, имеющая

с большой площадью поверхности и хорошо раз-

периодические отверстия нанометрового размера)

витой пористостью. В случае некоторых графено-

и др. Количество новых материалов, получаемых

вых материалов, декорированных металлами или

на основе графена, постоянно растет. Хотя эти ма-

оксидами металлов, может происходить усиленная

териалы состоят из одних и тех же строительных

хемосорбция и/или специфическая адсорбция газа

блоков, они проявляют различные свойства и по-

в дополнение к физадсорбции, что приводит к по-

ведение - в зависимости от взаимного расположе-

вышенному поглощению метана.

ния углеродных атомов и от того, как графеновые

Так, было показано, что термовосстановление

листы функционализируются для формирования

оксида графена (trGO) при определенных условиях

более крупных структур в нано- и микромасштабе

может приводить к увеличению его сорбционной

[107].

емкости [130]. Такой эффект связан со структурны-

Из-за трудностей с получением графена в

ми изменениями, вызванными термообработкой.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

447

После обработки при 300°С (в атмосфере аргона)

Допирование органическими лигандами или

сорбционная способность графена значительно

ионами металлов, размещенными на дефектах по-

увеличивалась для всех исследуемых газов за счет

верхности, позволяет направленно регулировать

возрастания структурной неупорядоченности и

площадь поверхности и пористость графеновых

материалов [104].

открытия пор при удалении интеркалированной

воды. При более жестких условиях термообра-

Для определения оптимальных параметров

ботки (500-700°С) размер и количество пустот,

структуры используют расчетные методы. Так, пу-

доступных для молекул адсорбата, уменьшался

тем расчета на основе теории функционала плотно-

за счет удаления большей части карбонильных и

сти было определено, что равновесное расстояние

между молекулой метана и поверхностью графена

гидроксильных групп, и величина адсорбции сни-

составляет 0.31 нм, при этом энергия адсорбции со-

жалась. Однако при 900°С наблюдалось образова-

ставляет около 11.5 кДж/моль, что свидетельствует

ние новых дефектов на поверхности trGO, обеспе-

о взаимодействии по механизму физической ад-

чивающих дополнительный доступ к пространству

сорбции [133]. В случае Pt-декорированного листа

между складками и листами структуры графена,

графена, при расположении молекулы CH₄ над ато-

что опять привело к возрастанию адсорбции.

мом Pt на листе графена, расстояние между ними

В качестве активирующих агентов при хими-

составило 0.266 нм, а энергия взаимодействия

ческой активации обычно применяются NaOH,

(46.8 кДж/моль) свидетельствовала о механизме

KOH, ZnCl₂, H₃PO₄[131, 132]. Активация графена

хемосорбции.

приводит к созданию трехмерной структуры, со-

Метод молекулярного моделирования GCMC

стоящей из взаимосвязанных и сильно дефектных

был использован при изучении адсорбции CH₄

графеновых листов с большой площадью поверх-

на многослойных графеновых наноструктурах

ности. Так, активированный углерод на основе гра-

с легированием Li и без него (MGN и Li-MGN)

фена с удельной площадью поверхности 3240 м²/г

[134]. Результаты расчетов показывают, что сорб-

и общим объемом пор 2.23 см³/г демонстрировал

ционная емкость графеновых наноструктур может

высокую гравиметрическую емкость по метану -

быть увеличена за счет оптимизации пространства

11.3 ммоль/г CH₄ при 35 бар и 298 K [132].

между слоями. При межслойном расстоянии 0.34-

0.51 нм молекулы метана практически не ад-

Были проведены сравнительные исследова-

сорбируются в слишком узком промежутке между

ния адсорбции метана в диапазоне температур от

слоями из-за стерического эффекта. По-видимому,

253 до 293 К и давлений от 0 до 80 бар на листах

расстояние между слоями должно быть в интер-

графена из расширенного восстановленного окси-

вале 0.68-2.04 нм, чтобы молекулы CH₄ могли ад-

да графена, а также образцах АУ и технического

сорбироваться. Согласно расчетам, максимальная

углерода [66]. Их удельная поверхность составляла

объемная емкость при давлении 35 бар и 298 K мо-

300, 1118 и 76 м²/г, соответственно. Однако количе-

жет составить 310 см³ (СТД)/см³ CH₄ при энергии

ство метана, адсорбированного на данных матери-

адсорбции 27.2 кДж/моль, что близко к целям DOE.

алах (1.25, 6.0 и 0.6 ммоль/г, соответственно, при

В работе [135] исследовалась адсорбция моле-

20 бар и 273 K), изменялось не пропорционально

кул метана на листах графена, легированного бо-

удельной поверхности адсорбента. Такой же вывод

ром, азотом и литием, с использованием теории

был сделан относительно удельного (на единицу

функционала плотности. Атомы бора и азота были

площади поверхности) объема пор. Было показано,

расположены в графеновой сетке в графитовой,

что взаимодействие между метаном и АУ анало-

пиридиновой и дефектной формах замещения, в

гично взаимодействию между метаном и листами

то время как атомы лития были размещены вне

графена из-за сравнимой изостерической теплоты

графенового слоя. Результаты расчетов показали,

адсорбции. При этом энергия взаимодействия меж-

что молекулы метана могут адсорбироваться на

ду молекулами метана в адсорбированном слое на

всех поверхностях легированного графена за счет

графеновых листах была меньше, чем в АУ и тех-

физического адсорбционного взаимодействия.

ническом углероде.

Лист графена, легированный литием, был более ак-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

448

КНЕРЕЛЬМАН и др.

тивным, чем две другие структуры, с точки зрения

нако добавление к нему GO не привело к увеличе-

его более высокой энергии адсорбции и среднего

нию адсорбции метана.

расстояния между молекулой метана и листом гра-

Для увеличения объемной емкости, так же как и

фена. По сравнению со структурами, легирован-

в случае активированного углерода, применяются

ными азотом и бором, лист графена, легированный

различные способы уплотнения графеновых мате-

литием, может быть более подходящим материа-

риалов. Ранее сообщалось [100], что пористые мо-

лом для увеличения емкости хранения метана.

нолиты, приготовленные из наносетчатого графе-

Стратегии функционализации графеновых ма-

на, проявляют высокую сорбционную способность

териалов обсуждаются в обзоре [123]. Внимание

по отношению к метану. Способ укладки листов

уделено получению и модификации графена и ма-

прессованием наносетчатого графена оказался

териалов на его основе методами жидкофазного

ключевым фактором, влияющим на взаимодей-

синтеза («мягкой химии»), которые являются от-

ствие между листами графена и формирование мо-

носительно простыми и доступными и обладают

нолитов. Сцепление между листами наносетчатого

преимуществами при организации крупносерий-

графена было довольно прочным из-за складчатой

ного производства. Подробно рассмотрены методы

поверхности и хорошей гибкости, что помогло фор-

получения графена, его оксида, а также восстанов-

мировать монолит без связующего. В результате,

ленного оксида и их модифицирования. Обсужда-

объемная емкость по адсорбции метана монолита,

ется применение графеновых материалов в каче-

полученного прессованием при 40 бар, составила

стве адсорбентов метана. Сделано заключение, что

236 см³ (СТД)/см³ при 90 бар и 274 K, что является

показатели сорбции метана могут быть улучшены

одним из самых высоких значений, достигнутых на

за счет создания композитов, в частности, включе-

настоящий день для углеродных материалов.

ния металлоорганических структур (МОК) в гра-

Одной из основных задач успешного произ-

феновые каркасы.

водства нанокомпозитов на основе графена явля-

К такому же выводу приходят авторы [105]. По

ется однородное диспергирование наполнителей.

их мнению, хотя графеновые материалы обладают

Взаимодействие между наполнителем и матрицей

многообещающими характеристиками в качестве

можно улучшить функционализацией графена.

сорбентов для улавливания и хранения газа, необ-

Многообещающим подходом также может быть

ходимо проведение дальнейших исследований по

использование гибридных наполнителей в матри-

совершенствованию этих материалов для примене-

це, то есть комбинации графена и неорганического

ния в коммерческих целях. По-видимому, наиболее

наполнителя, такого как углеродные нанотрубки

перспективным направлением является создание

(УНТ), MoS₂ и другие материалы [127].

композиционных материалов на основе графена,

Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ)

в частности графеновых материалов в сочетании с

проявляют небольшую сорбционную способность

металлоорганическими каркасными материалами

по отношению к метану при комнатной темпе-

[127, 136].

ратуре. В работе [138] на основе ОУНТ были

Однако не всегда добавка оксида графена к ма-

синтезированы бамбукоподобные нанотрубки.

териалу приводит к улучшению его сорбционных

Измельчение их на шаровой мельнице привело

свойств. Так, путем синтеза с мягкой матрицей с

к возрастанию удельной поверхности (от 21 до

последующей активацией KOH были получены

245 м²/г). Нанотрубки насыщали метаном при

наноструктуры упорядоченного мезопористого

давлении около 1 бар (1-1.4 атм) и температуре

углерода с оксидом графена (GO/OMC) с узким

473 K в течение 5 дней. Затем был исследован про-

однородным распределением мезопор по размерам

цесс десорбции поглощенного CH₄ при вакуумиро-

[137]. Микропористость и мезопористость этих

вании в широком диапазоне температур (от 100 до

композитных наноструктур можно было дополни-

1000 K). Наибольшее количество метана десорби-

тельно контролировать путем регулирования ко-

ровалось из измельченных бамбукоподобных угле-

личества GO и КОН после синтеза. Мезопористый

родных нанотрубок (~0.11 ммоль/г). Кроме того, в

углерод показал довольно высокую гравиметриче-

отличие от других образцов, эти УНТ были способ-

скую емкость (2.1 ммоль/г при 293 K и 1 бар). Од-

ны десорбировать метан не только при температу-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

449

рах ниже 250 K, но и при 250-450 K. Был сделан

Кинетика накопления CH₄ и CO₂ в МУНТ и rGO

вывод, что измельченные бамбукоподобные УНТ в

прогрессировала практически мгновенно, а ско-

перспективе могут применяться для хранения ме-

рость адсорбции была во много раз выше, чем при

тана при комнатной температуре.

сорбции на каменных углях.

Авторы [139], исследуя изотермы адсорбции

Поэтому ряд авторов считает, что углеродные

метана на образце многостенных углеродных нано-

нанотрубки могут служить эффективной добавкой

трубок (МУНТ), пришли к выводу, что МУНТ вряд

в композитах, приводящей к улучшению кинетики

ли будут использоваться в качестве сорбента из-за

сорбции метана [37, 115].

их ограниченной площади поверхности и объема

В итоговой таблице (табл. 1) представлен пере-

пор, хотя во влажном образце наблюдалось в пять

чень углеродных материалов, обладающих высо-

раз более высокое поглощение газа, по-видимому,

кими значениями избыточной гравиметрической

из-за образования гидратов метана.

и объемной емкости (в порядке упоминания в

Поскольку прямое использование открытых

настоящей работе).

УНТ как аккумуляторов газа неэффективно, так как

адсорбция на них крайне мала из-за малого объема

микропор, был предложен способ модифициро-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

вания УНТ (одностенных и многостенных) путем

Итак, в настоящее время не удалось создать

упорядочивания их в массивы, сформированные

углеродный материал, который обладал бы грави-

в виде пучков [140]. В таких пучках нанотрубки

метрической и объемной емкостью, удовлетворяю-

могут располагаться на определенных расстояни-

щей требованиям программы MOVE Департамента

ях друг от друга таким образом, что адсорбция в

энергетики США (DOE) при комнатной темпера-

большей мере будет протекать в пустотах между

туре и давлении 35 или 65 бар. Тем не менее, ав-

нанотрубками, то есть во вторичной пористости.

торы [28] на основании исследования углеродных

Сначала производят насыщение объема УНТ моле-

материалов пришли к выводу, что при условии

кулами-координаторами (углеводородами нормаль-

правильного дизайна они могут считаться подхо-

ного, ароматического, нафтенового, ацетиленового

дящими материалами для достижения значений,

или олефинового ряда). Избыток молекул-коорди-

установленных DOE. Однако, по-видимому, для

наторов извлекают из системы вакуумированием

достижения требований DOE потребуется более

или термовакуумированием. В результате нано-

высокое давление - не менее 100 бар. Углеродные

трубки будут располагаться друг относительно

материалы могут выдерживать высокие давления

друга на расстоянии, определяемом структурными

без какого-либо повреждения или потери пористо-

свойствами молекулы-координатора. Авторы при-

сти и, следовательно, без какого-либо отрицатель-

водят параметры УНТ, определенные в численном

ного воздействия на характеристики адсорбции.

эксперименте, и заключают, что такие супрамоле-

Эти преимущества делают углеродные материалы

кулярные структуры могут быть крайне эффектив-

очень привлекательными в качестве компонента

ны для аккумулирования газов, в частности метана

резервуаров для хранения газов высокого давле-

и водорода.

ния. По сравнению с системами сжатого природ-

Невысокая сорбционная способность МУНТ

ного газа, использование таких материалов может

и rGO также была подтверждена в работе [73].

дать по меньшей мере двукратный выигрыш в

Было проведено сравнение сорбционных свойств

объеме адсорбируемого газа.

этих наноматериалов, имеющих упорядоченную

структуру, и структурно неоднородных природных

Состоянию исследований по созданию и со-

углей, а также кинетики сорбции на них CO₂ и CH₄

вершенствованию адсорбентов метана на основе

при давлении 0-2.0 МПа. Наибольшей сорбцион-

высокопористых металлоорганических и ковалент-

ной емкостью по CH₄ обладал низкосортный уголь.

ных органических каркасных материалов, гибрид-

Вместе с тем, наноматериалы достигали сорбци-

ных композиционных материалов и ряда других

онного равновесия намного быстрее, чем уголь.

структур будет посвящена 2-я часть обзора.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

450

КНЕРЕЛЬМАН и др.

Таблица 1. Результаты исследования сорбции метана образцами углеродных материалов

Объемная

Гравиметрическая

№

Адсорбент

емкость,

P, бар/T, K

Ссылка

емкость, г/г

см³ (СТД)/см³

АУ ACDS4700 с низким отношением О : С

0.173

196^a

35/298

[85]

(0.186) из семян фиников

АУ AC4-PC из поливинилиденхлорида

0.164

147

20/298

[86]

АУ DO100-3:1_700 из мезофазного нефтяного

0.182

160

35/298

[52]

пека с высоким содержанием мезофазы

АУ LMA-738 из мезофазного нефтяного пека

0.191

142^б

35/298

[28]

АУ DO 1500 из нефтяного пека, дополнительная

0.182

180

35/298

[88]

термообработка после стадии активации

АУ PA1500 из полианилина, дополнительная

0.200

35/298

[88]

термообработка после стадии активации

АУ AC600CTP из каменноугольного пека

0.192

184

40/298

[89]

(подкисление и карбонизация при 600°С)

Углеродный монолит PMAC1/2-3-65

0.187

162

35/298

[96]

из АУ из монгольского антрацита с

карбометилцеллюлозой

АУ AC-OX-U1 (4.0% азота) - из антрацита

0.218

183

40/298

[92]

(окисление и последующее аминирование)

АУ CPC-700 (4.22% азота) из бензимидазол-

0.162

35/298

[94]

связаннoго полимера

Элекроспряденные волокна EsACF-5 из

0.159

168.1

35/298

[109]

полиакрилонитрила

Фторированные элекроспряденные волокна

0.181

191.3

35/298

[109]

F-EsACF-5 из полиакрилонитрила

Мезопористый углерод MgO/NMC-10 из

0.192

30/298

[111]

глюкозы, допированный азотом (4.9%) и 10%

MgO

Углеродные нановолокна CSCN_9_C60 из

0.0278

(0.040)

1/298 (273)

[112]

крабовых панцирей (до 8.1% азота)

Углеродные сферы PC(M1273-150) из крахмала

0.171

20/298

[117]

(активация CO₂)

Углеродные сферы HS-KOH1:4 из крахмала

0.205

(0.437)

35/298 (273)

[119]

(С : KОН = 1 : 4)

Пористый углерод a-GDC-2 из

0.181

35/298

[132]

термовосстановленного оксида графена,

активированного KOH

Упорядоченный мезопористый углерод aOMC из

0.032

1/298

[137]

резорцин-формальдегидной смолы

Композит GO5/aOMC упорядоченного

0.0336

1/298

[137]

мезопористого углерода из резорцин-

формальдегидной смолы с 5% GO

^аАбсолютная объемная емкость этого образца составляет 222 см3 (СТД)/см3 при 35 бар и 298 K; рабочая емкость - 135 см

(СТД)/см³при 35-5 бар и 298 K.

^б Общая объемная емкость хранения этого образца составляет 265 см³ (СТД)/см³при 100 бар и 298 K; рабочая емкость - 174 см³

(СТД)/см³при 65-5 бар и 298 K.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

451

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

of natural gas // Chem. Rev. 2017. V. 117. P. 1796-1825.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00505

Работа выполнена по теме Государствен-

Сапожников С.В., Фомкин А.А., Третьякова А.Е.,

ного задания (шифр темы:

0089-2019-0018,

Сафонов В.В., Прибылов А.А., Шевченко А.О., Смир-

номер государственной регистрации: ААА-

нов И.А. Аккумулирование метана при высоких

А-А19-119022690098-3).

давлениях на углеродном волокнистом сорбенте //

Физикохимия поверхности и защита материалов.

2017. Т. 53. № 4. С. 351-356. https://doi.org/10.7868/

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

S0044185617040192 [Sapozhnikov S.V., Fomkin A.A.,

Седов И.В. является зам. гл. редактора журнала

Tretyakova A.E., Safonov V.V., Pribylov A.A., Shevchen-

«Нефтехимия». Остальные авторы заявляют об

ko A.O., Smirnov I.A. High-pressure methane accumula-

отсутствии конфликта интересов, требующего

tion in a carbon fibrous sorbent // Prot. Met. Phys. Chem.

раскрытия в данной статье.

Surf. 2017. V. 53. P. 612-617. https://doi.org/10.1134/

S2070205117040190].

Veluswamy H.P., Kumar A., Seo Y., Lee Ju.D., Linga P.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

A review of solidified natural gas (SNG) technology

Кнерельман Евгения Иосифовна, к.х.н., в.н.с.

for gas storage via clathrate hydrates // Appl. Energy.

Института проблем химической физики РАН,

2018. V. 216. P. 262-285. https://doi.org/10.1016/j.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5920-1139

apenergy.2018.02.059

Чиглинцева А.С. Гидродинамические и теплофизи-

Карозина Юлия Антоновна, инженер Института

ческие основы процессов разложения и образования

проблем химической физики РАН, ORCID: https://

газогидрата метана в технологиях добычи и хра-

orcid.org/0000-0002-7651-7829

нения природного газа. Дис

докт. физ-мат. наук.

Шунина Ирина Георгиевна, н.с. Института про-

Башкирский государственный университет. Бирск.

блем химической физики РАН, ORCID: https://or-

2017. 314 с.

Wegrzyn J., Gurevich M. Adsorbent storage of natural

cid.org/0000-0001-7365-2243

gas // Appl.Energy. 1996. V. 55. № 2. P. 71-83. https://

Седов Игорь Владимирович, к.х.н., зав. Хими-

doi.org/10.1016/S0306-2619(96)00015-3

ко-технологическим отделом Института проблем

10.

Marco-Lozar, J.P., Kunowsky, M., Carruthers, J.D.,

химической физики РАН, ORCID: https://orcid.

Linares-Solano, Á. Gas storage scale-up at room tem-

org/0001-0002-5370-8251

perature on high density carbon materials // Carbon.

2014. V. 76. Р. 123-132. https://doi.org/10.1016/j.car-

bon.2014.04.058

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

11.

Men’shchikov I.E., Fomkin A.A., Tsivadze A.Y.,

1. Прогноз развития энергетики мира и России-2016.

Shkolin A.V., Strizhenov E.M., Khozina E.V. Adsorption

Под ред. А.А. Макарова, Л.М. Григорьева, Т.А. Ми-

accumulation of natural gas based on microporous car-

тровой // М.: ИНЭИ РАН-АЦ при Правительстве РФ.

bon adsorbents of different origin // Adsorption. 2017.

2016. 196 c.

V. 23. P. 327-339. https://doi.org/10.1007/s10450-016-

2. Mason J.A., Veenstrab M., Long J.R. Evaluating met-

9854-1

al-organic frameworks for natural gas storage // Chem.

12.

Vasiliev L., Kanonchik L., Kuzmich M. Thermosyphon

Sci. 2014. V. 5. Р. 32-51. https://doi.org/10.1039/

controlled adsorptive natural gas storage system //

c3sc52633j

Appl. Therm. Eng. 2020. V. 116. P. 184-209. https://doi.

3. Стриженов Е.М. Разработка и исследование энерго-

org/10.1016/j.applthermaleng.2020.116184

эффективных процессов адсорбционного аккумули-

13.

Beckner M., Dailly A. Adsorbed methane storage for

рования метана. Дис

канд. техн. наук, Московский

vehicular applications // Appl. Energy. 2015. V. 149.

государств. технич. университет им. Н.Э. Баумана.

Р. 69-74. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2015.03.123

М. 2016. 224 с.

14.

Feroldi M., Neves A.C., Borba C.E., Alves H.J. Meth-

4. Beckner M., Dailly A. A pilot study of activated carbon

ane storage in activated carbon at low pressure under

and metal-organic frameworks for methane storage //

different temperatures and flow rates of charge // J. of

Appl. Energy. 2016. V. 162. Р. 506-514. https://doi.

Cleaner Production. 2018. V. 172. P. 921-926. https://

org/10.1016/j.apenergy.2015.10.110

doi.org/10.1016/j.jclepro.2017.10.247

5. Kumar K.V., Preuss K., Titirici M.-M., Rodriguez-

15.

Nie Z., Lin Y., Jin X. Research on the theory and ap-

Reinoso F. Nanoporous materials for the onboard storage

plication of adsorbed natural gas used in new energy

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

452

КНЕРЕЛЬМАН и др.

vehicles: A review // Front. Mech. Eng. 2016. V. 11. № 3.

25.

Makal T.A., Li J-R., Lu W., Zhou H.-C. Methane storage

P. 258-274. https://doi.org/10.1007/s11465-016-0381-2

in advanced porous materials // Сhem. Soc. Rev. 2012.

16.

Kanonchik L.E., Vasiliev L.L. Charge dynamics of a

V. 41. P. 7761-7779. https://doi.org/10.1039/C2CS35251F

low-pressure natural gas accumulator with solid adsor-

26.

Wu Z., Wee V., Ma X., Zhao D. Adsorbed natural gas

bent, novel thermosyphon and recirculation loop // Int.

storage for onboard applications // Advanced Sustainable

J. Heat Mass Transfer. 2019. V. 143. P. 118374-118382.

Systems. 2021. V. 27. № 4. P. 2000200-2000211. https://

https://doi.org/10.1016/j.ijheatmasstransfer.2019.07.024

doi.org/10.1002/adsu.202000200

17.

Prosniewski M., Rash T., Romanos J., Gillespie A.,

27.

Patil K.H., Sahoo S. Charge characteristics of adsorbed

Stalla D., Knight E., Smith A., Pfeifer P. Effect of cy-

natural gas storage system based on Maxsorb III // J.

cling and thermal control on the storage and dynam-

of Natural Gas Science and Engineering. 2018. V. 52.

P. 267-282. https://doi.org/10.1016/j.jngse.2018.01.008

ics of a 40-L monolithic adsorbed natural gas tank //

28.

Casco M.E., Martinez-Escandell M., Gadea-Ramos E.,

Fuel. 2019. V. 244. Р. 447-453. https://doi.org/10.1016/j.

Kaneko K., Silvestre-Albero J., and Rodriguez-Reinoso F.

fuel.2019.02.022

High-pressure methane storage in porous materials:

18.

Bimbo N., Smith J.P., Aggarwal H., Physick A.J.,

Are carbon materials in the pole position // Chem. Ma-

Pugsley A., Barbour L.J., Ting V.P., Mays T.J. Kinetics

ter. 2015. V. 27. P. 959-964. https://doi.org/10.1021/

and enthalpies of methane adsorption in microporous

cm5042524

materials AX-21, MIL-101 (Cr) and TE7 // Chem.

29.

Saha D., Bao Z., Jia F., Deng S. Adsorption of CO₂,

Eng. Res. Des. 2021. V. 169. P. 153-164. https://doi.

CH₄, N₂O, and N₂ on MOF-5, MOF-177, and zeolite

org/10.1016/j.cherd.2021.03.003

5A // Environ. Sci. Technol. 2010. V. 44. P. 1820-1826.

19.

Barbosa Mota J.P., Rodrigljes A.E., Saatdjlan E.,

https://doi.org/10.1021/es9032309

Tondeur D. Dynamics of natural gas adsorption storage

30.

Liu J., Zhou Y., Sun Y., Su W., Zhou L. Methane stor-

systems employing activated carbon // Carbon. 1997.

age in wet carbon of tailored pore sizes // Carbon.

V. 35. № 9. P. 1259-1270. https://doi.org/10.1016/

2011. V. 49. Р. 3731-3736. https://doi.org/10.1016/j.

S0008-6223(97)00075-4

carbon.2011.05.005

20.

Sóez A., Toledo M. Thermal effect of the adsorption heat

31.

Kockrick E., Schrage C., Borchardt L., Klain N., Rose M.,

on an adsorbed natural gas storage and transportation

Senkovska I., Kaskel S. Ordered mesoporous car-

systems // Appl. Therm. Eng. 2009. V. 29. Р. 2617-2623.

bide derived carbons for high pressure gas storage //

https://doi.org/10.1016/j.applthermaleng.2008.10.020

Carbon. 2010. V. 48. № 6. Р. 1707-1717. https://doi.

21.

Sahoo P.K., Prajwal B.P., Dasetty S.K., John M.,

org/10.1016/j.carbon.2010.01.004

Newalkar B.L., Choudary N.V., Ayappa K.G. Influence

32.

Gómez-Gualdrón D.A., Wilmer C.-.E., Farha O.-K.,

of exhaust gas heating and L/D ratios on the discharge

Fahra O., Hupp J.T., Snurr R.Q. Exploring the limits of

efficiencies for an activated carbon natural gas storage

methane storage and delivery in nanoporous materials //

system // Appl. Energy. 2014. V. 119. P. 190-203. https://

J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. № 13. P. 6941-6951.

doi.org/10.1016/j.apenergy.2013.12.057

https://doi.org/10.1021/jp502359q

22.

Ybyraiymkul D., Choon-Ng. K., Kaltayev A. Experimen-

33.

Duren T., Sarkisov L., Yaghi O.M., Snurr R.Q. Design

tal and numerical study of effect of thermal management

of new materials for methane storage // Langmuir. 2004.

on storage capacity of the adsorbed natural gas vessel //

V. 20. № 7. Р. 2683-2689. https://doi.org/10.1021/

Appl. Therm. Eng. 2017. V. 125. P. 523-531. https://doi.

la0355500

org/10.1016/j.applthermaleng.2017.06.147

34.

Rowsell J.L., Yaghi O.M. Metal-organic frameworks:

23.

Wieme J., Vandenbrande S., Lamaire A. Kapil V., Van-

a new class of porous materials // Microporous Meso-

duyfhuys L., Van Speybroeck V. Thermal engineering of

porous Mater. 2004. V. 73. № 1-2. P. 3-14. https://doi.

metal-organic frameworks for adsorption applications:

org/10.1016/j.micromeso.2004.03.034

A molecular simulation perspective // ACS Appl. Mater.

35.

Kitagawa S., Kitaura R., Noro S. Functional porous

Interfaces. 2019. V. 11. № 42. P. 38697-38707. https://

coordination polymers // Angew. Chem. Int. Edit. 2004.

doi.org/10.1021/acsami.9b12533

V. 43. № 18. P. 2334-2375. https://doi.org/10.1002/

24.

Mileo P.G.M., Cavalcante Jr. C.L., Möllmer J., Lange M.,

anie.200300610

Hofmann J., Sebastião M.P., Lucena S.M.P. Molecu-

36.

Wang B., Côté A.P., Furukawa H., O’Keeffe M.,

lar simulation of natural gas storage in Cu-BTC metal-

Yaghi O.M. Colossal cages in zeolitic imidazolate frame-

organic framework // Colloids and Surfaces A:

works as selective carbon dioxide reservoirs // Nature.

Physicochem. Eng. Aspects. 2014. V. 462. Р. 194-201.

2008. V. 453. P. 207-211. https://doi.org/10.1038/

https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2014.09.017

nature06900

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

453

37.

Yoo J., Lee S., Lee C.K., Kim Ch.R, Fujigaya T.,

49.

Kaneko K., Rodríguez-Reinoso F. (eds). Nanoporous

Park H.J., Nakashima N., Shim J.K. Homogeneous

materials for gas storage. Green Energy and Technology.

decoration of zeoliticimidazolate framework-8 (ZIF-8)

Springer Nature Singapore Pte Ltd., 2019. 402 p. https://

with core-shell structures on carbon nanotubes //

doi.org/10.1007/978-981-13-3504-4_1

RSC Adv. 2014. V. 4. P. 449614-49619. https://doi.

50.

He Y., Chen F., Li B., Qian G., Zhou W., Chen B.

org/10.1039/C4RA06792D

Porous metal-organic frameworks for fuel storage //

38.

García Blanco A.A., Vallone A.F., Korili S.A., Gill A.,

Coord. Chem. Rev. 2018. V. 373. P. 167-198. https://doi.

Sapag K. Acomparative study of several microporous

org/10.1016/j.ccr.2017.10.002

materials to store methane by adsorption // Microporous

51.

DOE MOVE program at https://arpa-e.energy.gov/

Mesoporous Mater. 2016. V. 224. P. 323-331. https://doi.

technologies/programs/move. Methane opportunities

org/10.1016/j.micromeso.2016.01.002

for vehicular energy, advanced research project agen-

39.

Furukawa H., Yaghi O.M. Storage of hydrogen, methane,

cy-energy. U.S. Dept. of Energy. Funding Opportunity

and carbon dioxide in highly porous covalent organic

No. DE-FOA-0000672. 2012.

frameworks for clean energy // J. Am. Chem. Soc. 2009.

52.

Casco M.E., Escandell M.M., Kaneko K., Silvestre-Al-

V. 131. № 25. P. 8875-8883. https://doi.org/10.1021/

berto J., Rodriguez-Reinoso F. Very high methane uptake

ja9015765

on activated carbons prepared from mesophase pitch: A

40.

Hu J., Zhao J., Yan T. Methane uptakes in covalent or-

compromise between microporosity and bulk density //

ganic frameworks with double halogen substitution // J.

Carbon. 2015. V. 93. P. 11-21. https://doi.org/10.1016/j.

Phys. Chem. C. 2015. V. 119. № 4. P. 2010-2014. https://

carbon.2015.05.029

doi.org/10.1021/jp512908k

53.

He Y.B., Zhou W., Qian G.D., Chen B.L. Methane storage

41.

Dawson R., Cooper A.I., Adams D.J. Nanoporous

in metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2014.

organic polymer networks // Prog. Polym. Sci.

V. 43. P. 5657-5678. https://doi.org/10.1039/C4CS00032C

2012. V. 37. P. 530-563. https://doi.org/10.1016/j.

54.

Peng Y., Krungleviciute V., Eryazici I., Hupp J.T.,

progpolymsci.2011.09.002

Farha O.K., Yildirim T. Methane storage in metal-

42.

Li F., Qian Q., Zhang Sh., Yan F., Yuan G. Porous sili-

organic frameworks: Current records, surprise find-

con carbide/carbon composite microspherules for meth-

ings, and challenges //J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135.

ane storage // J. of Natural Gas Sci. and Eng. 2007.

P. 11887-11894. https://doi.org/10.1021/ja4045289

V. 16. № 4. Р. 363-370. https://doi.org/10.1016/S1003-

55.

Policicchio A., Filosa R., Abate S., Desiderio G.,

9953(08)60005-5

Colavita E. Activated carbon and metal organic frame-

43.

Ferey G. Hybrid porous solids: Past, present, future //

work as adsorbent for low-pressure methane storage

Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. P. 191-214. https://doi.

applications: an overview // J. Porous Mater. 2017. V. 24.

org/10.1039/B618320B

P. 905-922. https://doi.org/10.1007/s10934-016-0330-9

44.

Pupier O., Goetz V., Fiscal R. Effect of cycling opera-

56.

Shen J., Sulkowski J., Beckner M., Dailly A. Effects

tions on an adsorbed natural gas storage // Chem. Eng.

of textural and surface characteristics of metal-organ-

and Proc. 2005. V. 44. Р. 71-79. https://doi.org/10.1016/j.

ic frameworks on the methane adsorption for natural

cep.2004.05.005

gas vehicular // Microporous Mesoporous Mater. 2015.

45.

Policicchio A., Maccallini E., Agostino R.G., Ciuchi F.,

V. 212. P. 80-90. https://doi.org/10.1016/j.microme-

Aloise A. Higher methane storage at low pressure and

so.2015.03.032

room temperature in new easily scalable large-scale

57.

Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of gases

production activated carbon for static and vehicular ap-

in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. 1938.

plications // Fuel. 2013. V. 104. P. 813-821. https://doi.

V. 60. № 2. P. 309-319. https://doi.org/10.1021/ja01269a023

org/10.1016/j.fuel.2012.07.035

58.

Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: ВАХЗ.

46.

Loureiro J.M., Kartel M.T. (Eds.) Combined and

1972. 126 c.

Hybrid Adsorbents: Fundamentals and Applications //

59.

Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V., Olivier J.P.,

Netherlands Springer. 2006. 370 p.

Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S.W.

47.

Wilson E. J., Gerard D. (Eds.) Carbon Capture and

Physisorption of gases, with special reference to the

Sequestration: Integrating Technology, Monitoring and

evaluation of surface area and pore size distribution

Regulation. Ames, Iowa: Willey-Blackwell Pub., 2007.

(IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2015.

296 p.

V. 87. № 9-10. P. 1051-1069. https://doi.org/10.1515/

48.

Alhasan S., Carriveau R., Ting D.S.-K. A review of ad-

pac-2014-1117

sorbed natural gas storage technologies // Int. J. Environ.

60.

Lewelling P., Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J. Is the

Studies. 2016. V. 73. № 3. P. 343-356. https://doi.org/

BET equation applicable to microporous adsorbents? //

10.1080/00207233.2016.1165476

In Proc. of the 7-th Int. Symp. Characterization of porous

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

454

КНЕРЕЛЬМАН и др.

solids VII, Studies in Surface Science and Catalysis.

molasses // Ind. Crops Prod. 2013. V. 47. Р. 153-159.

2007. V. 160. P. 49-56. https://doi.org/10.1016/S0167-

https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2013.03.004

2991(07)80008-5

70.

Prasetyo I., Rochmadi R., Ariyanto T., Yunanto R. Simple

61.

Меньщиков И.Е., Фомкин А.А., Школин А.В.,

method to produce nanoporous carbon for various appli-

Яковлев В.Ю., Хозина Е.В. Оптимизация структур-

cations by pyrolysis of specially synthesized phenolic

но-энергетических характеристик адсорбентов для

resin // Indones. J. Chem. 2013. V. 13. № 2. Р. 95-100.

хранения метана // Изв. АН. Сер. хим. 2018. № 10.

https://doi.org/10.22146/IJC.21290

С. 1814-1822. https://doi.org/10.1007/s11172-018-2294-1

71.

Zhang T., Walawender W.P., Fan L.T. Grain-based ac-

[Men’shchikov I.E., Fomkin A.A., Shkolin A.V., Yakov-

tivated carbons for natural gas storage // Bioresour.

lev V.Yu., Khozina E.V. Optimization of structural and en-

Technol. 2010. V. 101. № 6. Р. 1983-1991. https://doi.

ergy characteristics of adsorbents for methane storage //

org/10.1016/j.carbon.2014.04.058

Russ. Chem. Bull. 2018. V. 67. P. 1814-1822. https://doi.

72.

Jeguirim M., Limousy L. (Eds.) Char and Carbon Materi-

org/10.1007/s11172-018-2294-1].

als Derived from Biomass: Production, Characterization

62.

Wu K., Chen Z., Li X., Dong X. Methane storage in

and Applications. Elsevier, 2019. 506 p.

nanoporous material at supercritical temperature over

73.

Pajdak A., Skoczylas N., Dębski A., Grzegorek J., Ma-

a wide range of pressures // Scientific Reports. 2016.

ziarz W., Kudasik M. CO₂ and CH₄ sorption on carbon

V. 6. P. 33461-33471. https://doi.org/10.1038/srep33461

nanomaterials and coals. Comparative characteristics //

63.

Фомкин A.A., Петухова Г.А. Особенности адсорб-

J. of Natural Gas Science and Engineering. 2019.

ции газов, паров и жидкостей микропористыми ад-

V. 72. P. 103003-103019. https://doi.org/10.1016/j.

сорбентами // Журн. физ. химии. 2020. Т. 94. № 3.

jngse.2019.103003

С. 393-403. https://doi.org/10.31857/S0044453720030097

74.

Цивадзе A.Ю., Аксютин О.Е., Ишков А.Г., Меньщи-

[Fomkin A.A., Petukhova G.A. Features of gas, vapor,

ков И.Е., Фомкин А.А., Школин А.В., Хозина Е.В.,

and liquid adsorption by microporous adsorbents // Russ.

Грачев В.А. Адсорбционные системы аккумулирова-

J. Phys. Chem. 2020. V. 94. № 3. P. 516-525. https://doi.

ния метана на основе углеродных пористых структур //

org/10.1134/S0036024420030097].

Усп. хим. 2018. Т. 87. № 10. C. 950-983. https://doi.

64.

Thornton A.W., Furman S.A., Nain K.M., Hill A.J.,

org/10.1070/RCR4807 [Tsivadze A.Yu., Aksyutin O.E.,

Hill J.M., Hill M.R. Analytical representation of microp-

Ishkov A.G., Men’shchikov I.E., Fomkin A.A.,

ores for predicting gas adsorption in porous materials //

Shkolin A.V., Khozina E.V., Grachev V.A. Porous car-

Microporous Mesoporous Mater. 2013. V. 167. P. 188-

bon-based adsorption systems for natural gas (meth-

197. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2012.09.002

ane) storage // Russ. Chem. Rev. 2018. V. 87. № 10.

65.

Rahman K.A., Chakraborty A., Saha B.B., Ng K.C.

P. 950-983. https://doi.org/10.1070/RCR4807].

On thermodynamics of methane carbonaceous ma-

75.

Bläker C., Muthmann J., Pasel C., Bathen D.

terials adsorption // Int. J. Heat Mass Transfer.

Characterization of activated carbon adsorbents-state of

2012. V. 55. Р. 565-573. https://doi.org/10.1016/j.

the art and novel approaches // ChemBioEng. Reviews.

ijheatmasstransfer.2011.10.056

2019. V. 6. № 4. P. 119-138. https://doi.org/10.1002/

66.

Zhu Z.W., Zheng Q.R. Methane adsorption on the

cben.201900008

graphene sheets, activated carbon and carbon black //

76.

Biloé S., Goetz V., Guillot A. Optimal design of an

Appl. Therm. Eng. 2016. V. 108. Р. 605-613. https://doi.

activated carbon for an adsorbed natural gas storage

org/10.1016/j.applthermaleng.2016.07.146

system // Carbon. 2002. V. 40. № 8. P. 1295-1308.

67.

Zhao J., Wang Z., Guo P. Microscopic simulation of

methane adsorption in organic matter // Ind. Eng. Chem.

https://doi.org/10.1016/S0008-6223(01)00287-1

77.

MacDonald J. A. F., Quinn D. F. Carbon adsorbents for

Res. 2019. V. 58. P. 3523-3530. https://doi.org/10.1021/

acs.iecr.8b05762

natural gas storage // Fuel. 1998. V. 77. P. 61-64. https://

68.

Gómez-Gualdrón D.A., Simon C.M., Lassman W.,

doi.org/10.1016/S0016-2361(97)00128-2

Chen D., Martin R.L., Haranczyk M., Fahra O.K.,

78.

Sun J., Brady T.A., Rood M.J., Lehmann C.M.,

Smit B., Snurr R.Q. Impact of the strength and spatial

Rostam-Abadiand M., Lizzio A.A. Adsorbed natural gas

distribution of adsorption sites on methane deliver-

storage with activated carbons made from Illinois coals

able capacity in nanoporous materials // Chem. Eng.

and scrap tires // Energy Fuels. 1997. V. 11. P. 316-322.

Sci. 2017. V. 159. P. 18-30. https://doi.org/10.1016/j.

https://doi.org/10.1021/ef960201h

ces.2016.02.030

79.

Celzard A., Fierro V. Preparing a Suitable Material De-

69.

Sren´scek-Nazzal J., Kamińska W., Michalkiewicz B., Ko-

signed for Methane Storage: A Comprehensive Report //

ren Z.C. Production, characterization and methane stor-

Energy Fuels. 2005. V. 19. № 2. P. 573-583. https://doi.

age potential of KOH-activated carbon from sugarcane

org/10.1021/ef040045b

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

455

80.

Thu K., Kim Y.-D., Ismil A.B., Saha B.B., Ng K.C. Ad-

90.

Oschatz M., Borchardt L., Senkovska I., Klein N., Leist-

sorption characteristics of methane on Maxsorb III

ner M., Kaskel S. Carbon dioxide activated carbide-de-

by gravimetric method // Appl. Therm. Eng. 2014.

rived carbon monoliths as high performance adsor-

V. 72. Р. 200-205. https://doi.org/10.1016/j.applther-

bents // Carbon. 2013. V. 56. P. 139-145. https://doi.

maleng.2014.04.076

org/10.1016/j.carbon.2012.12.084

81.

Kaya S., Chakraborty A. Activated carbon (type

91.

Feng Y., Yang W., Wang N., Chu W., Liu D. Effect of

Maxsorb-III) and MIL-101(Cr) metal organic framework

nitrogen-containing groups on methane adsorption be-

based composite adsorbent for higher CH₄ storage and

haviors of carbon spheres // J. Anal. Appl. Pyrolysis.

CO₂ capture // Chem. Eng. J. 2018. V. 334. P. 780-788.

2014. V. 107. Р. 204-210. https://doi.org/10.1016/j.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.10.080

jaap.2014.02.021

92.

Mirzaei S., Ahmadpour A., Shahsavand A., Pour A.N.,

82.

Biase E.D., Sarkisov L. Systematic development

Katooli L.L., Asil A.G., Pouladi B., Arami-Niyaf A.

of predictive molecular models of high surface area

Experimental and simulation study of the effect of sur-

activated carbons for adsorption applications // Carbon.

face functional groups decoration on CH₄ and H₂ storage

2013. V. 64. Р. 262-280. https://doi.org/10.1016/j.car-

capacity of microporous carbons // Appl. Surf. Sci. 2020.

bon.2013.07.061

V. 533. P. 147487-147499. https://doi.org/10.1016/j.

83.

Sahoo S., Ramgopal M. Regression equations for

apsusc.2020.147487

predicting discharge performance of adsorbed nat-

93.

Aboud M.F.A., ALOthman Z.A., Bagabas A.A. Storage

ural gas storage systems // Appl. Therm. Eng. 2015.

and separation of methane and carbon dioxide using plati-

V. 86. P. 127-134. https://doi.org/10.1016/j.applther-

num-decorated activated carbons treated with ammonia //

maleng.2015.04.038

Mater. Res. Express. 2021. V. 8. P. 025503-025514.

84.

Men’shchikov I., Shiryaev A., Shkolin A., Vysotskii V.,

https://doi.org/10.1088/2053-1591/abe2e0

Khozina E., Fomkin A. Carbon adsorbents for methane

94.

Ashourirad B., Sekizkardes A.K., Altarawneh S., El-

storage: genesis, synthesis, porosity, adsorption // Korean

Kaderi H.M. Exceptional gas adsorption properties by

J. Chem. Eng. 2021. V. 38. № 2. P. 276-291. https://doi.

nitrogen-doped porous carbons derived from benzim-

org/10.1007/s11814-020-0683-2

idazole-linked polymers // Chem. Mater. 2015. V. 27.

85.

Altwala A., Mokaya R. Predictable and targeted activa-

P. 1349-1358. https://doi.org/10.1021/cm504435m

tion of biomass to carbons with high surface area den-

95.

Prajwal B.P., Ayappa K.G. Evaluating methane storage

sity and enhanced methane storage capacity // Energy

targets: from powder samples to onboard storage sys-

Environ. Sci. 2020. V. 13. P. 2967-2978. https://doi.

tems // Adsorption. 2014. V. 20. Р. 769-776. https://doi.

org/10.1039/D0EE01340D

org/10.1007/s10450-014-9620-1

86.

Cai J.J., Qi J.B., Yang C.P., Zhao X. Poly(vinylidene

96.

Byamba-Ochir N., Shim W.G., Balathanigaimani M.S.,

chloride)-based carbon with ultrahigh microporosity

Moon H. High density Mongolian anthracite based porous

and outstanding performance for CH₄ and H₂ storage

carbon monoliths for methane storage by adsorption //

and CO₂ capture // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014.

Appl. Energy. 2017. V. 190. Р. 257-265. https://doi.

V. 6. P. 3703-3711. https://doi.org/10.1021/am500037b

org/10.1016/j.apenergy.2016.12.124

87.

Abdulsalam J., Mulopo J., Bada S., Oboirien B. Natural

97.

Abdollahi M., Lay E.N., Sanjari E. Experimental analysis

gas storage properties of adsorbents synthesized from

on effects of cycling operation of methane adsorption

three different coal waste in South Africa // Fuel. 2020.

and desorption on monolithic activatel carbon //

V. 267. Р. 117157-117168. https://doi.org/10.1016/j.

Energy Procedia. 2017. V. 141. P. 332-338. https://doi.

fuel.2020.117157

org/10.1016/j.egypro.2017.11.113

88.

Navarro Quirant P., Cuadrado-Collados C., Romero-

98.

Biloe S., Goetz V., Mauran S. Characterization of ad-

Anaya A.J., Silvestre Albero J., Escandell M. Preparation

sorbent composite blocks for methane storage //

of porous carbons from petroleum pitch and polyani-

Carbon. 2001. V. 39. P. 1653-1662 https://doi.

line by thermal treatment for methane storage // Ind.

org/10.1016/S0008-6223(00)00288-8

Eng. Chem. Res. 2020. № 13. Р. 5775-5785. https://doi.

99.

Garcia Blanco A.A., Alexandre de Oliveira J.C.,

org/10.1021/acs.iecr.9b06501

Lopez R., Moreno-Pirajan J.C., Giraldo L.,. Zgrablich G.,

89.

Mirzaei S., Ahmadpour A., Shahsavand A., Rashidi H.,

Sarag K. A study of the pore size distribution for acti-

Arami-Niya A. Superior performance of modified pitch-

vated carbon monoliths and their relationship with the

based adsorbents for cyclic methane storage // J of Ener-

storage of methane and hydrogen // Colloids Surf. A:

gy Storage. 2020. V. 28. P. 101251-101261. https://doi.

Physicochem. and Eng. Aspects. 2010. V. 357. P. 74-83

org/10.1016/j.est.2020.101251

https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2010.01.006

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

456

КНЕРЕЛЬМАН и др.

100.

Ning G., Wang H., Zhang X., Xu C., Chen G., Gao J.

and methane adsorption performance of activated car-

Synthesis and methane storage of binder-free po-

bon nanofibers with different types of metal oxides //

rous graphene monoliths // Particuology. 2013. V. 11.

Carbon Letters. 2017. V. 24. P. 82-89. https://doi.

Р. 415-420. https://doi.org/10.1016/j.partic.2012.10.006

org/10.5714/CL.2017.24.082

101.

Zheng Q.R., Zhu Z.W., Feng Y.L., Wang X.H. Develop-

111.

Ghosh S., Sarathi R., Ramaprabhu S. Magnesium oxide

ment of composite adsorbents and storage vessels for

modified nitrogen-doped porous carbon composite as

domestically used adsorbed natural gas // Appl. Therm.

an efficient candidate for high pressure carbon dioxide

Eng. 2016. V. 98. Р. 778-785. https://doi.org/10.1016/j.

capture and methane storage // J. Colloid Interface Sci.

applthermaleng.2015.12.127

2019. V. 539. Р. 245-256. https://doi.org/10.1016/j.

102.

Arami-Niya A., Rufford T.-E., Zhu Z. Activated carbon

jcis.2018.12.063

monoliths with hierarchical pore structure from tar

112.

Kim H.S., Kang M.S., Lee S., Lee Y.-W., Yoo W.Ch.

pitch and coal powder for the adsorption of CO₂, CH₄

N-doping and ultramicroporosity-controlled crab shell

and N₂// Carbon. 2016. V. 103. P. 115-124. https://doi.

derived carbons for enhanced CO₂ and CH₄ sorption //

org/10.1016/j.carbon.2016.02.098

Microporous Mesoporous Mater. 2018. V. 272. P. 92-

103.

Alonso A., Moral-Vico J., Markeb A.A., Busquets-

100. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2018.06.021

Fité M., Komilis D., Puntes V., Sánchez A., Font X.

113.

Conte G., Stelitano S., Policicchio A., Minuto F.D.,

Critical review of existing nanomaterial adsorbents to

Lazzaroli V., Galiano F., Agostino R.G. Assessment

capture carbon dioxide and methane // Total Environ.

of activated carbon fibers from commercial kevlar as

2017. V. 595. Р. 51-62. https://doi.org/10.1016/j.scito-

nanostructured material for gas storage: Effect of acti-

tenv.2017.03.229

vation procedure and adsorption of CO₂ and CH₄// J.

104.

Gadipelli S., Guo Z.X. Graphene-based materials:

Anal. Appl. Pyrolysis. 2020. V. 152. P. 104974-104985.

Synthesis and gas sorption, storage and separation //

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2020.104974

Prog. Mater. Sci. 2015. V. 69. Р. 1-60. https://doi.

114.

Attia N. F., Jung M., Park J., Jang H., Lee K., Oh H.

org/10.1016/j.pmatsci.2014.10.004

Flexible nanoporous activated carbon cloth for achiev-

105.

Szczęśniak B., Choma J., Jaroniec M. Gas adsorp-

ing high H₂, CH₄, and CO₂ storage capacities and

tion properties of graphene-based materials // Adv.

selective CO_2/CH₄ separation // Chem. Eng. J. 2020.

Colloid Interface Sci. 2017. V. 243. P. 46-59. https://

V. 379. P. 122367-122378. https://doi.org/10.1016/j.

doi.org/10.1016/j.cis.2017.03.007

cej.2019.122367

106.

Choi P.-S., Jeong J.-M., Choi Y.-K., Kim M.-S.,

115.

Lu L., Wang Sh., Müller E. A., Cao W., Zhu Y., Lu X.,

Shin G.-J., Park S.-J. Carbon Letters.

2016.

Jackson G. Adsorption and separation of CO₂/CH₄

V. 17. № 1. P. 18-28. https://doi.org/10.5714/

mixtures using nanoporous adsorbents by molecular

CL.2016.17.1.018

simulation // Fluid Phase Equilibria 2014. V. 362.

107.

Ma R., Zhou Y., Bi H., Yang M., Wang J., Liu Q.,

Р. 227-234. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2013.10.013

Huang F. Multidimensional graphene structures and be-

116.

Arami-Niya A., Ruffor T.E., Zhu Z. Nitrogen-doped

yond: Unique properties, syntheses and applications //

carbon foams synthesized from banana peel and zinc

Prog. Mater. Sci. 2020. V. 113. P. 100665-100784.

complex template for adsorption of CO₂, CH₄ and N₂//

https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2020.100665

Energy Fuels. 2016. V. 30. P. 7298-7309. https://doi.

108.

Rajabi M., Najafi F., Moradi O., Mirza B., Thakur V.K.

org/10.1021/acs.energyfuels.6b00971

Nanopolymers: Graphene and functionalization/In

117.

Li Y., Li D., Rao Y., Zhao X., Wu M. Superior CO₂,

«Biopolymer Grafting. Synthesis and Properties».

CH₄, and H₂ uptakes over ultrahigh-surface-area car-

Elsevier, 2018. P. 365-407. https://doi.org/10.1016/j.

bon spheres prepared from sustainable biomass-de-

micromeso.2016.01.010

rived char by CO₂ activation // Carbon. 2016. V. 105.

109.

Im J.S., Jung M.J., Lee Y.-S. Effects of fluorination

P. 454-462. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2016.04.036

modification on pore size controlled electrospun acti-

118.

Меньщиков И.Е., Фомкин А.А., Школин А.В.,

vated carbon fibers for high capacity methane storage //

Стриженов Е.М., Зайцев Д.С., Твардовский А.В.

J. Colloid Interface Sci. 2009. V. 339. Р. 31-35. https://

Энергетика адсорбции метана на микропористых

doi.org/10.1016/j.jcis.2009.07.013

углеродных адсорбентах // Физикохимия

110.

Othman F.E.Ch., Yusof N., Hasbullah H., Jaafar J.,

поверхности и защита материалов 2017. Т. 53.

Ismail A.F., Nasri N.Sh. Physicochemical properties

№ 5. С. 459-464. https://doi.org/10.7868/

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

457

S0044185617050138 [Men’shchikov I.E., Fomkin A.A.,

V. 254. P. 114510-114510. https://doi.org/10.1016/j.

Shkolin A.V., Strizhenov E.M., Zaitsev D.S., Tvardov-

mseb.2020.114510

skii A.V. The energy of adsorption of methane on mi-

126.

Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D.,

croporous carbon adsorbents // Prot. Met. Phys. Chem.

Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva I.V., Firsov A.A.

Surf. 2017. V. 53. P. 780-785. https://doi.org/10.1134/

Electric field effect in atomically thin carbon films //

S2070205117050136].

Science. 2004. V. 306. № 5696. P. 666-669. https://doi.

119.

Shirazani M.T., Bakhshi H., Rashidi A., Taghizadeh M.

org/10.1126/science.1102896

Starch-based activated carbon micro-spheres for ad-

127.

Iqbal A., Sakib N., Iqbal P., Nuruzzaman D.M.

sorption of methane with superior performance in

Graphene-based nanocomposites and their fabri-

ANG technology // J. Environ. Chem. Eng. 2020.

cation, mechanical properties and applications //

V. 8. P. 103910-103917. https://doi.org/10.1016/j.

Materialia. 2020. V. 12. P. 100815-100837. https://doi.

jece.2020.103910

org/10.1016/j.micromeso.2020.110048

120.

Antoniou M.K., Diamanti E.K., Enotiadis A., Policic-

128.

Sharma A., Erdenedelger G., Jeong H.M., Lee B.-K.

chio A., Dimos K., Ciuchi F., Maccallini E., Gournis D.,

Controlled oxygen functional groups on reduced

Agostino R. Methane storage in zeolite-like carbon

graphene using rate of temperature for advanced

materials // Microporous Mesoporous Mater. 2014.

sorption process // J. Environ. Chem. Eng. 2020.

V. 188. Р. 16-22. https://doi.org/10.1016/j.microme-

V. 8. P. 103749-103759. https://doi.org/10.1016/j.

so.2013.12.030

jece.2020.103749

121.

Gan G., Li X., Fan S., Wang L., Qin M., Yin Zh., Chen G.

129.

Li C., Shi G. Three-dimensional graphene architectures //

Carbon aerogels for environmental clean-up // Eur. J.

Nanoscale. 2012. V. 4. P. 5549-5563. https://doi.

Inorg. Chem. 2019. V. 2019. I. 27 P. 3126-3141. https://

org/10.1039/C2NR31467C

doi.org/10.1002/ejic.201801512

130.

Dolbin A.V., Khlistyuck M.V., Esel’son V.B., Gavril-

122.

Gorgolis G., Galiotis C. Graphene aerogels: A review //

ko V.G., Vinnikov N.A., Basnukaeva R.M., Maluenda I.,

Mater. 2017. V. 4. P. 032001-032022. https://doi.

Maser W.K., Benito A.M. The effect of the thermal

org/10.1088/2053-1583/aa7883

reduction temperature on the structure and sorption

123.

Арсланов В.В., Калинина М.А., Ермакова Е.В.,

capacity of reduced graphene oxide materials // Appl.

Райтман О.А., Горбунова Ю.Г., Аксютин О.Е.,

Surf. Sci. 2016. V. 361. № 15. P. 213-220. https://doi.

Ишков А.Г., Грачев В.А., Цивадзе А.Ю. Гибридные

org/10.1016/j.apsusc.2015.11.167

материалы на основе производных графена и

131.

Baburin I.A., Klechikov A., Mercier G., Talyzin A., Sei-

порфириновых металл-органических каркасов //

fert G. Hydrogen adsorption by perforated graphene //

Усп. хим. 2019. Т. 88. № 8. С. 775-799. https://doi.

Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. P. 6594-6599.

org/10.1070/RCR4878 [Arslanov V.V., Kalinina M.A.,

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.03.139

Ermakova E.V., Raitman O.A., Gorbunova Y.G., Aksyu-

132.

Ganesan A., Shaijumon M.M. Activated graphene-de-

tin O.E., Ishkov A.G., Grachev V.A., Tsivadze A.Yu. Hy-

rived porous carbon with exceptional gas adsorption

brid materials based on graphene derivatives and por-

properties // Microporous Mesoporous Mater. 2016.

phyrin metal-organic frameworks // Russ. Chem. Rev.

V. 220. P. 21-27. https://doi.org/10.1016/j.microme-

2019. V. 88. № 8. P. 775-799. https://doi.org/10.1070/

so.2015.08.021

RCR4878].

124.

Djeridi W., Ben Mansour N., Ouederni A., Llewel-

133.

Rad A.S., Pazoki H., Mohseni S., Zareyee D. Sur-

face study of platinum decorated graphene towards

lyn P.L., Mir L.El. Study of methane and carbon dioxide

adsorption capacity by synthetic nanoporous carbon

adsorption of NH₃ and CH₄ // Mater. Chem. Phys.

based on pyrogallol-formaldehyde // Int. J. Hydrogen

2016. V. 182. P. 32-38. https://doi.org/10.1016/j.

Energy. 2017. V. 42. P. 8905-8913. https://doi.

matchemphys.2016.07.002

org/10.1016/j.ijhydene.2016.06.105

134.

Chen J.J., Li W.W., Li X.L., Yu H.-Q. Improving bio-

125.

DeArmond D., Zhang L., Malik R., Reddy K.V.K., Al-

gas separation and methane storage with multilayer

varez N.T., Haase M.R., Hsieh Y.-Y., Kanakaraj S.N.,

graphene nanostructure via layer spacing optimization

Oslin N., Brunemann J., Daum J., Shanov V. Scal-

and lithium doping: A molecular simulation investi-

able CVD synthesis of three-dimensional graphene

gation // Environ. Sci. Technol. 2012. V. 46. № 18.

from cast catalyst // Mater. Sci. Eng. B. 2020.

P. 10341-10348. https://doi.org/10.1021/es301774g

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022

458

КНЕРЕЛЬМАН и др.

135. Hassani A., Mosavian M.T.H., Ahmadpour A.,

138. Furuya M., Ichimura K. Room temperature storage

Farhadian N. A comparative theoretical study of meth-

of methane by bamboo-like carbon nanotubes // Adv.

ane adsorption on the nitrogen, boron and lithium doped

Chem. Eng. Sci. 2013. V. 3. № 3. Р. 4-6. https://doi.

graphene sheets including density functional dispersion

org/10.4236/aces.2013.33A3002

correction // Comput. Theor. Chem. 2016. V. 1084.

139. Zhou L., Sun Y., Yang Z., Zhou Y. Hydrogen and meth-

P. 43-50. https://doi.org/10.1016/j.comptc.2016.02.019

ane sorption in dry and water-loaded multiwall carbon

136. Domán A., Klébert S., Madarász J., Sáfrán G., Wang Y.,

nanotubes // J. Colloid Interface Sci. 2005. V. 289.

László K. Graphene oxide protected copper ben-

Р. 347-351. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2005.03.091

zene-1,3,5-tricarboxylate for clean energy gas ad-

140. Фомкин А.А., Школин А.В. Способ получения

sorption // Nanomaterials. 2020. V. 10. P. 1182-1203.

упорядоченного массива углеродных нанотрубок

https://doi.org/10.3390/nano10061182

при использовании молекул-координаторов,

137. Szczęśniak B., Choma J., Jaroniec M. Effect of

graphene oxide on the adsorption properties of ordered

развития в полученных супрамолекулярных

mesoporous carbons toward H₂, C₆H₆, CH₄ and CO₂//

структурах вторичной пористости и материал,

Microporous Mesoporous Mater. 2018. V. 261. P. 105-

полученный этим способом // Патент РФ

110. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2017.10.054

№ 2714350. 2017.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 4 2022