НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 3, с. 408-417

УДК661.183.6, 665.733, 541.128

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА

И ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА НА ГРАНУЛИРОВАННЫХ

КАТАЛИЗАТОРАХ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЦЕОЛИТА ZSM-5

В H-ФОРМЕ

А. В. Восмериков¹, Б. И. Кутепов²

¹Институт химии нефти СО РАН (ИХН СО РАН), г. Томск, 634055 Россия

²Уфимский федеральный исследовательский центр. Институт нефтехимии и катализа РАН (ИНК УФИЦ РАН),

г. Уфа, Республика Башкортостан, 450075 Россия

^*E-mail: mps@ipc.tsc.ru

Поступила в редакцию 23 марта 2020 г.

После доработки 1 декабря 2021 г.

Принята к публикации 24 марта 2022 г.

Впервые проведено сравнительное исследование каталитических свойств образцов гранулированного

цеолита ZSM-5 в Н-форме со связующим материалом (не менее 20 мас. %) и гранулированного цеолита

высокой степени кристалличности (не менее 95 мас. %) с иерархической пористой структурой в процес-

сах превращения метанола и прямогонной бензиновой фракции в высокооктановые компоненты мотор-

ных топлив. Гранулированные цеолиты, полученные различными способами, отличаются содержанием

цеолитной фазы, концентрацией кислотных центров и характеристиками пористой структуры. Показано

влияние кислотных и структурных характеристик образцов цеолитов на их активность, молекулярно-

ситовую селективность и стабильность в указанных выше каталитических процессах. Установлено, что

гранулированный цеолит с иерархической пористой структурой по своим каталитическим свойствам

превосходит цеолит со связующим веществом, приготовленный по традиционной технологии. В про-

цессе конверсии метанола он показал более длительный срок службы, а в процессе облагораживания

прямогонного бензина - что получение катализатов с требуемыми характеристиками возможно при

более низкой температуре реакции.

Ключевые слова: цеолитсодержащие катализаторы, цеолит ZSM-5, иерархическая структура, конверсия

метанола, превращение прямогонного бензина

DOI: 10.31857/S002824212203008X, EDN: IEMMNM

Увеличение спроса на моторные топлива, уже-

MTG-процесс (methanol-to-gasoline), открытый в

сточение предъявляемых к ним требований, а так-

1970-е гг. фирмой «ExxonMobil» (США), в насто-

же вовлечение в процесс переработки сырья раз-

ящее время реализован в промышленных масшта-

личного состава требуют новых подходов к синтезу

бах на заводах в Новой Зеландии и Китае.

цеолитсодержащих катализаторов, используемых

Другим направлением получения высокоокта-

для их производства.

новых бензинов на цеолитных катализаторах яв-

Использование цеолитных катализаторов для

ляется переработка низкооктановых прямогонных

получения из метанола углеводородов (УВ), входя-

бензиновых фракций [9-17]. Технология основана

щих в состав автомобильных бензинов, имеет тео-

на способности цеолитов группы пентасилов пре-

ретическое и прикладное значение [1-8]. Процесс

вращать низкооктановые УВ бензиновых фракций,

получения синтетического бензина из метанола -

главным образом, н-алканы, в арены и УВ изо-

408

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА

409

строения, что роднит эти технологии с процессом

лагораживания прямогонной бензиновой фракции

классического риформинга. Но в отличие от него,

нефти.

переработка прямогонных бензиновых фракций на

цеолитных катализаторах, как правило, не содер-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

жащих благородных металлов, не требует глубокой

Для приготовления образца гранулированно-

предварительной очистки сырья от примесей серы

го катализатора со связующим веществом приме-

и воды и обязательного присутствия в зоне реакции

няли порошкообразный цеолит ZSM-5 в H-форме

водородсодержащего газа, что упрощает техноло-

(образец K1), синтезированный в ИХН СО РАН

гическую схему процесса. Кроме этого, переработ-

(г. Томск), характеристики которого приведены в

ке на цеолитных катализаторах может подвергаться

табл. 1. Его смешивали с псевдобёмитом (содержит

сырье более широкого фракционного состава, чем

30% γ-Al₂O₃ в пересчете на абсолютно сухое веще-

в случае риформинга.

ство), добавляя водный раствор азотной кислоты

Высокая эффективность каталитического дей-

из расчета 0.2-0.5 г на 10 г цеолита. Полученную

ствия цеолитных контактов в рассматриваемых

однородную пластичную массу формовали на шне-

процессах обусловлена системой полостей моле-

ковом экструдере в гранулы диаметром 1.6±0.1 мм

кулярных размеров, пронизывающих цеолитные

и длиной (4-6)±0.2 мм, затем сушили при комнат-

кристаллы и создающих возможность для изби-

ной температуре на воздухе в течение 24 ч и при

рательного превращения молекул субстратов, от-

100°С 8 ч, далее прокаливали при 550±5°С 6-8 ч,

личающихся геометрическими размерами, за счет

получая образец K2. Был использован псевдобёмит

молекулярно-ситового эффекта. Для молекул до-

производства ООО «Ишимбайский специализиро-

статочно малых размеров значительная часть ато-

ванный химический завод катализаторов» (Россия)

мов цеолитного каркаса доступна для взаимодей-

с удельной поверхностью 241 м²/г, содержанием

ствия, что обеспечивает высокую концентрацию

Na₂O 0.05% по массе, потери при прокаливании

центров каталитического превращения молекул

(ППП) 30.21%, c размерами кристаллов 40-50 нм.

субстрата в единице объема или веса катализатора.

Гранулированный цеолит ZSM-5 высокой сте-

Цеолиты обычно синтезируют в виде высоко-

пени кристалличности с иерархической пористой

дисперсных порошков, а применяют в гранулах со

структурой готовили смешением порошкообраз-

связующим материалом (чаще всего псевдобеми-

ного цеолита ZSM-5 и аморфного алюмосиликата

том). Гранулы представляют собой механическую

с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 12. По-

смесь кристаллов цеолита и оксида алюминия

следний предварительно получали осаждением

g-Al₂O₃. Введение в гранулы до 30 мас. % оксида

из раствора силиката натрия раствором сернокис-

алюминия снижает на ту же величину содержание

лого алюминия, увлажняя полученную смесь до-

в них цеолитной фазы, однако при этом микропо-

бавлением воды. Гранулы формовали диаметром

ристая структура цеолитной фазы сохраняется. В

1.6±0.1 мм и длиной (4-6)±0.2 мм с последующей

то же время в работах [18, 19] впервые описаны

их термообработкой при 550±5°С в течение 4 ч и

способы синтеза гранулированных цеолитов высо-

гидротермальной кристаллизацией при 150-160°С

кой степени кристалличности (не менее 92 мас. %)

в растворе силиката натрия в течение 48 ч. Н-Фор-

с иерархической пористой структурой, гранулы

му катализатора (остаточное содержание Na₂O со-

которых представляют собой единые сростки кри-

ставляло 0.02%) готовили ионным обменом катио-

сталлов, в том числе и цеолита ZSM-5. Гранулиро-

нов Na⁺ на катионы NH₄₊ и термообработкой при

ванные цеолиты с иерархической пористой струк-

550±5°С в течение 6-8 ч (образец K3).

турой отличаются от гранулированных цеолитов

Химический состав исследуемых образцов

со связующим материалом по своим физико-хими-

анализировали методом рентгенофлуоресцентной

ческим свойствам. Поэтому представляло интерес

спектрометрии на приборе EDX 800HS фирмы

впервые сравнить каталитические свойства грану-

«Shimadzu».

лированных цеолитных систем на основе цеолита

ZSM-5 в Н-форме, приготовленных различными

Рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктур-

способами, в процессах конверсии метанола и об-

ный анализ (РСА) образцов проводили на диф-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

410

КОРОБИЦЫНА и др.

рактометре Bruker D8 Advance в CuK_α-излучении.

метанола определяли экспресс-методом, основан-

Сканирование осуществляли в области углов 2θ от

ном на перемещении максимума теплового фрон-

6° до 51° с шагом 1 град/мин, время накопления в

та реакции по слою катализатора. Температурный

точке 2 с. Обработку рентгенограмм проводили в

фронт регистрировали с помощью автоматизиро-

программе TOPAS и Eva с привлечением базы дан-

ванной системы, обеспечивающей линейное пере-

ных PDF2. Относительную степень кристаллично-

мещение по слою катализатора железоконстанта-

сти рассчитывали по отношению суммарной инте-

новой термопары диаметром 1 мм.

гральной интенсивности от кристаллической фазы

Исследование каталитических свойств образцов

к сумме суммарных интегральных интенсивностей

в процессе превращения прямогонной бензиновой

от кристаллической и аморфной фаз.

фракции нефти проводили на установке проточно-

ИК-спектры цеолитов получали на ИК-Фу-

го типа с неподвижным слоем катализатора в ин-

рье спектрометре с Раман модулем TermoElectron

тервале температур 300-420°С с шагом 20°С, при

«Nicolet 5700» (США) в области 2000-400 см^-1.

объемной скорости подачи исходного сырья 2 ч^-1

ИК-Фурье спектрометр предоставлен Томским ре-

и атмосферном давлении. Объем загружаемого в

гиональным центром коллективного пользования

реактор катализатора составлял 5 см³, размер его

ТНЦ СО РАН (ТомЦКП СО РАН).

гранул был 0.5-1.0 мм. Отбор проб газообразных и

жидких продуктов реакции на анализ осуществля-

Равновесные адсорбционные емкости образцов

ли через один час работы катализатора при каждой

по парам бензола и воды, объем пор определяли эк-

температуре процесса. Для испытаний использо-

сикаторным методом.

вали прямогонную бензиновую фракцию с темпе-

Кислотные свойства катализаторов изучали ме-

ратурой начала кипения (н.к.) 37°С; 10% фракции

тодом термопрограммированной десорбции (ТПД)

отгоняется при 49°С, 50 % - при 87°С, 90 % - при

аммиака, позволяющим определить распределение

117°С; температура конца кипения (к.к.) 170°С.

кислотных центров по силе и их количество.

Структурно-групповой химический состав фрак-

Характеристики пористой структуры опреде-

ции, мас. %: н-алканы - 38.1, изоалканы - 26.8,

ляли методом низкотемпературной адсорбции-де-

ароматические углеводороды - 9.3, циклоалканы -

сорбции азота (77 K) на сорбтометре ASAP-2020

25.8.

«Micromeritics». Перед анализом образцы вакуу-

Октановое число прямогонного бензина, опре-

мировали при 350°С 6 ч. Удельную поверхность

деленное расчетным методом на основе хромато-

рассчитывали по БЭТ при относительном парци-

графических данных, составляло 68 пунктов.

альном давлении Р/Р₀ = 0.2. Распределение разме-

Состав продуктов превращения метанола и

ра пор рассчитывали по десорбционной кривой ме-

прямогонной бензиновой фракции нефти ана-

тодом BJH (Баррета-Джойнера-Халенды), общий

лизировали методом ГЖХ на хроматографе

объем пор определяли методом BJH при относи-

«Хроматэк-Кристалл

5000.2». Для определения

тельном парциальном давлении Р/Р₀ = 0.95, объем

состава жидкой фазы использовали капиллярную

микропор в присутствии мезопор - t-методом де

колонку (BP-1 PONA, 100 м × 0.25 мм × 0.5 мкм),

Бура и Липпенса. Общий объем пор определяли по

а для определения состава газовой фазы - капил-

водопоглощению. Исследование объемной прочно-

лярную (GS-Gas-Pro, 60 м × 0.32 мм) и набивную

сти на раздавливание гранулированных катализато-

(Carbosieve S-II, 4 м × 2 мм) колонки.

ров K2 и K3 осуществляли методом Bulk Crushing

Strength (SHELL method SMS-1471).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс конверсии метанола изучали на уста-

В табл. 1 приведены результаты исследования

новке проточного типа со стационарным слоем ка-

тализатора (объем катализатора 5 см³) при 390±1°С,

физико-химических свойств полученных цеолит-

атмосферном давлении и объемной скорости пода-

ных катализаторов.

чи метанола 1 ч^-1. Продолжительность одного опы-

Из представленных в табл. 1 данных видно, что

та в процессе конверсии метанола составляла 48 ч.

для гранулированных образцов K2 и K3 повыша-

Срок службы катализаторов в процессе конверсии

ются адсорбционные емкости по парам воды и бен-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА

411

Таблица 1. Физико-химические свойства цеолитных катализаторов

Содержание

Равновесные адсорбционные емкости

Степень

Мольное отношение

цеолитной фазы, %

(см³/г) по парам^a

Образец

кристалличности,

SiO

/Al₂O₃

отн. %

H₂O

C₆H₆

0.15

0.20

0.25

0.29

0.18

0.22

^aТ = 25°С, P/P_s = 0.7-0.8.

зола за счет увеличения объема пор по сравнению с

РФА степени кристалличности образцов порошко-

порошкообразным цеолитом K1, что важно при их

образного цеолита ZSM-5 (K1) и гранулированного

использовании в качестве катализаторов нефтехи-

K3 составляют 95 отн. %, содержание в них цео-

мических процессов.

литной фазы тоже 95 %. В образце K2 степень кри-

сталличности - 90 отн. %, а содержание цеолитной

На рис. 1 приведены рентгенограммы аморфно-

фазы соответствует 70%;^. остальное приходится на

го и кристаллических цеолитов.

оксид алюминия.

На рентгенограммах, представленных на рис. 1,

На рис. 2 приведены ИК-спектры порошко-

набор характеристических полос для образцов K1,

образного и гранулированных цеолитных образцов.

K2, K3 соответствует типу цеолита ZSM-5 [20], а

аморфный алюмосиликат представляет собой рент-

Установлено, что все образцы имеют полосы

геноаморфный продукт. Наибольшая интенсив-

поглощения, характерные для цеолитов со структу-

ность пиков отмечена для порошкообразного цео-

рой ZSM-5 [21]. Метод ИК-спектроскопии позво-

лита K1. Гранулированные образцы K2 и K3 имеют

ляет также определить кристалличность цеолита

дифракционные полосы, идентичные рефлексам

по соотношению оптических плотностей в макси-

K1, но интенсивность их дифракционных полос в

мумах полос поглощения 550 и 450 см^-1. Данные

области 2θ = 23°-25°, особенно для образца со свя-

ИК-спектроскопии подтверждают результаты,

зующим K2, уменьшается, что свидетельствует о

полученные с помощью метода РСА, о снижении

снижении степени их кристалличности. По данным

содержания цеолитной фазы в образце K2, содер-

Рис. 1. Рентгенограммы исследуемых цеолитов: 1 - K3,

Рис. 2. ИК-Спектры цеолитных катализаторов: 1 - K3,

2 - K1, 3 - K2, 4 - аморфный алюмосиликат.

2 - K1, 3 - K2.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

412

КОРОБИЦЫНА и др.

Таблица 2. Характеристики пористой структуры цеолитных катализаторов

Образец

S_уд.a, м²/г

V_микроб, см³/г

V_мезов, см³/г

V_макрог,см³/г

V_Σд, см³/г

285

0.11

0.02

0.13

345

0.08

0.22

0.33

0.63

295

0.12

0.19

0.31

0.62

^a - площадь удельной поверхности; ^б- объем микропор; ^в - объем мезо-пор; ^г - объем макропор; ^д- общий объем. Интервалы

размеров микро-, мезо- и макропор составляют 0.5-0.6 нм; 2-10 нм; 50-1000 нм, соответственно.

Таблица 3. Кислотные свойства и объемная прочность на раздавливание катализаторов

Количество десорбируемого аммиака, мкмоль/г

Образец

слабые кислотные

сильные кислотные

суммарное количество

объемная прочность на

центры^a

центры^б

кислотных центров

раздавливание, МПа

369

319

688

318

176

494

1.29

421

307

728

1.68

^a - количество десорбируемого аммиака в интервале температур 100-350°С, мкмоль/г; ^б - количество десорбируемого аммиака в

интервале температур 350-550°С, мкмоль/г.

жащего 30% оксида алюминия, по сравнению с по-

лами цеолита и γ-Al₂O₃. Пористая структура грану-

рошкообразным цеолитом K1 и гранулированным

лированного цеолита высокой степени кристаллич-

образцом K3.

ности характеризуется микропорами отдельных

кристаллов цеолита, а также мезо- и макропорами

В табл. 2 приведены характеристики пористой

образующимися между сростками кристаллов цео-

структуры цеолитных катализаторов.

лита различной дисперсности.

Наибольшую удельную поверхность имеет ка-

В табл. 3 приведены результаты исследования

тализатор K2, он также характеризуется макси-

кислотных свойств цеолитных катализаторов и их

мальным объемом мезо- и макропор. В то же время

механической прочности на раздавливание.

можно отметить, что объем его мезо- и макропор

не сильно превышает соответствующие характе-

Максимальное количество сильных кислотных

ристики другого гранулированного образца - K3.

центров содержит порошкообразный образец K1.

Наименьшую удельную поверхность и общий объ-

При добавлении к нему 30% связующего вещества

ем пор имеет образец K1. Таким образом, гранули-

(образец K2) кислотность катализатора существен-

рование и добавление связующего вещества к це-

но снижается. Образец K3 имеет наибольшее сум-

олиту ZSM-5 способствуют увеличению площади

марное количество кислотных центров, главным

удельной поверхности, объема мезо- и макропор,

образом, за счет бóльшего числа слабокислотных

что, в свою очередь, при использовании гранули-

центров. Таким образом, анализ кислотных свойств

рованных образцов в каталитических процессах

исследуемых образцов позволяет предположить,

должно приводить к образованию более развет-

что наибольшую активность в процессах перера-

вленных молекул углеводородов.

ботки метанола (100%-ная конверсия) и прямогон-

ной бензиновой фракции нефти должен проявлять

Несмотря на то, что объем мезо- и макропор в

катализатор K3.

образцах K2 и K3 отличаются незначительно, они

формируются по-разному. В образце K2 пористая

Одной из важнейших эксплуатационных харак-

структура состоит из микропор цеолита, неболь-

теристик гранулированных катализаторов являет-

шого количества микро- и мезопор γ-Al₂O₃, а также

ся прочность их гранул, данные по которой также

мезо- и макропор, образующимися между кристал-

приведены в табл. 3. Видно, что образец K2, кото-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА

413

Таблица 4. Состав продуктов конверсии метанола на цеолитных катализаторах, мас. %

Образцы

Продукты

н-алканы

изоалканы

арены

циклоалканы

алкены

С₃

0.1

1.3

С₄

0.4

1.2

0.8

2.6

0.1

С₅

0.4

0.3

2.4

2.9

0.2

0.1

С₆

0.1

3.1

1.5

4.1

5.8

0.4

0.1

С₇

0.2

24.4

28.5

0.4

0.1

С₈

0.2

35.3

32.9

С₉

14.8

11.9

С₁₀

7.1

6.2

С₁₁

1.1

1.6

2.2

С₁₂

0.4

2.1

2.2

Итого

1.0

2.8

8.2

7.0

89.4

89.7

0.6

0.2

0.8

0.3

рый представляет собой механическую смесь кри-

тических УВ. Так, состав продуктов, полученных

сталлов, характеризуется меньшей прочностью на

на гранулированном катализаторе K3, характери-

раздавливание, чем образец K3, гранулы которого

зуется более высоким содержанием ароматических

представляют единые сростки кристаллов.

соединений и растворенных С₃-С₄ углеводородов

В табл. 4 приведены результаты анализа жидкой

по сравнению с продуктами, образующимися на

фазы продуктов конверсии метанола, полученных

катализаторе K2. Кроме того, в составе продуктов,

за первые 4 ч работы катализаторов K2 и K3.

полученных на катализаторе K3, содержится мень-

ше изопарафинов - 7%, тогда как их содержание в

Выход жидкой углеводородной фазы для обо-

продуктах конверсии метанола на катализаторе K2

их катализаторов одинаков и составляет поряд-

составляет 8.2%, соответственно. Содержание на-

ка 35.0% (остальное приходится на газы и воду).

фтенов и олефинов в катализатах, полученных на

Катализатор K3 характеризуется более высоким

исследуемых катализаторах невысокое и не превы-

образованием бензола (5.8%) по сравнению с ката-

шает 0.8%. Такое различие в распределении про-

лизатором K2 (4.1%), содержание дурола в жидких

дуктов превращения метанола на катализаторах об-

продуктах реакции составляет менее 1%. Анализ

условлено их разной кислотностью и пористостью.

образующейся в ходе реакции воды показал от-

В составе газообразных продуктов превращения

сутствие метанола, что указывает на полное его

метанола, полученных на исследуемых катализато-

превращение в углеводороды. Диметиловый эфир

рах, преобладают пропан, бутан и изобутан.

также не был обнаружен в газообразных и жидких

продуктах реакции за данный промежуток времени

Рассчитанные из данных хроматографического

работы катализаторов.

анализа октановые числа (по исследовательскому

методу) бензиновых фракций, полученных в про-

Видно, что основными компонентами в жид-

цессе конверсии метанола на катализаторах K2 и

кой фазе являются ароматические углеводороды

K3, близки по своим значениям и составляют соот-

и изоалканы. Кроме того, в составе жидких про-

ветственно 106 и 105 пунктов.

дуктов в незначительном количестве содержатся

растворенные газы С₃-С₄. В составе жидких про-

Исследования времени стабильной работы в од-

дуктов, полученных на катализаторах в процессе

ном реакционном цикле гранулированных катали-

конверсии метанола, наблюдаются незначительные

заторов K2 и K3 показали, что образец K3 облада-

различия в содержании индивидуальных УВ и в

ет несколько более высокой продолжительностью

соотношении количества алифатических и арома-

стабильной работы по сравнению с катализатором

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

414

КОРОБИЦЫНА и др.

Таблица 5. Влияние температуры процесса на состав газообразных и жидких продуктов превращения прямогонной

бензиновой фракции нефти на цеолитных катализаторах

Температура процесса, °С

Продукты, мас. %

300

320

340

360

380

400

420

Катализатор K2

Газообразные продукты

н-Алканы C₁-С₅

62.7

63.4

64.0

64.4

65.6

68.1

71.3

Изоалканы С₄-С₅

30.8

30.3

29.8

29.5

29.3

26.3

23.4

Алкены С₂-С₄

6.5

6.3

6.2

6.1

5.1

5.6

5.3

Жидкие продукты

н-Алканы С₃-C₁₂

22.3

22.1

21.4

18.2

17.6

14.4

11.6

Изоалканы C₄-C₁₀

33.0

32.9

32.5

32.0

31.1

30.2

28.0

Арены С₆-C₁₂,

16.2

16.8

18.3

24.8

27.1

33.6

40.5

в т.ч. бензол

0.5

0.6

0.8

1.0

1.4

2.3

Циклоалканы С₅-C₁₀

26.5

26.2

25.9

23.1

22.3

20.0

18.2

Алкены C₄-C₁₀

2.0

1.9

1.8

1.7

Выход катализата, %

89.0

87.0

83.0

78.0

74.0

65.0

61.0

Октановое число

82.0

83.0

84.0

86.0

87.0

90.0

93.0

Катализатор K3

Газообразные продукты

н-Алканы C₁-С₅

65.0

65.3

65.9

67.2

68.3

71.8

73.1

Изоалканы С₄-С₅

29.7

29.5

29.3

29.1

28.2

25.1

23.6

Алкены С₂-С₄

5.3

5.2

4.8

3.7

3.5

3.1

3.3

Жидкие продукты

н-Алканы С₃-C₁₂

22.0

21.8

19.9

17.1

13.7

9.3

6.7

Изоалканы C₄-C₁₀

31.8

31.4

31.2

29.0

27.2

Арены С₆-C₁₂,

16.1

17.0

20.5

27.5

36.2

44.2

49.5

в т.ч. бензол

0.6

0.9

1.9

2.4

3.1

Циклоалканы С₅-C₁₀

27.9

27.3

26.2

22.6

19.5

17.7

15.1

Алкены C₄-C₁₀

2.2

2.1

2.0

1.6

1.5

Выход катализата, %

88.0

87.0

79.0

73.0

65.0

52.0

49.0

Октановое число

81.0

82.0

84.0

89.0

92.0

95.0

97.0

K2, для которых она составляла 215 и 200 ч, соот-

в меньшей степени, изопентаном. Основная доля

ветственно.

алкенов приходится на пропилен, суммарное со-

В табл. 5 показаны данные по влиянию темпе-

держание этилена и бутенов составляет менее 1%.

ратуры процесса на состав и выход продуктов пре-

Таким образом, образующиеся газообразные про-

вращения прямогонной бензиновой фракции неф-

дукты содержат, в основном, пропан-бутановую

ти на цеолитных катализаторах.

фракцию и могут быть в дальнейшем с участием

цеолитсодержащих катализаторов эффективно пе-

В образующихся газообразных продуктах пре-

реработаны как в виде отдельной газовой фазы, так

обладают н-алканы, большинство из которых пред-

и путем добавления к прямогонным бензинам [22]

ставлено пропаном, далее по убыванию следует

в практически важные продукты.

бутан. В незначительных количествах присутству-

ют метан, этан и пентан. Довольно высока концен-

Сравнительный анализ газообразных продук-

трация изоалканов, представленных изобутаном, и тов, полученных на исследуемых катализаторах,

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА

415

показал, что с повышением температуры процесса

катализаторов. Повышение температуры процесса

доля н-алканов увеличивается с одновременным

приводит к существенному изменению этих харак-

уменьшением концентрации изоалканов и алкенов,

теристик. В результате увеличения скорости реак-

что, вероятно, связано с увеличением скорости ре-

ций крекинга снижается выход жидких продуктов,

акций крекинга.

а их октановые числа растут из-за повышения в

В полученных катализатах присутствуют пред-

составе концентрации ароматических углеводоро-

ставители всех классов углеводородов, температу-

дов. При 420°С максимальное количество продукта

ра реакции оказывает значительное влияние на их

(61%) с октановым числом 93 образуется на образ-

концентрацию. Повышение температуры способ-

це K2, который, имея наименьшую кислотность, в

ствует увеличению ароматизирующей активности

меньшей степени проявляет активность в крекинге,

цеолитных катализаторов, особенно образца K3,

а наименьшее количество бензина (49%) с макси-

характеризующегося повышенной кислотностью,

мальным октановым числом (97 пунктов) образу-

при этом доля остальных углеводородов снижа-

ется на катализаторе K3, который характеризуется

ется. При температурах 300-380°С в полученных

повышенной кислотностью.

бензинах больше всего содержится изоалканов, а

при 400-420°С преобладают ароматические угле-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

водороды.

В результате проведенных исследований впер-

Для катализаторов характерен молекулярно-си-

вые показано, что катализатор, представляющий

товой эффект, который проявляется в избиратель-

ной сорбции и преобразовании углеводородов

собой гранулированный цеолит ZSM-5 в H-форме

различных классов. Так, наиболее селективно

высокой степени кристалличности с иерархиче-

происходит превращение низкооктановых н-алка-

ской пористой структурой (K3), более эффективен,

нов прямогонной бензиновой фракции нефти. Их

чем гранулированный катализатор цеолит ZSM-5

концентрация значительно уменьшается и наибо-

в H-форме со связующим материалом, приготов-

лее это заметно для образца K3: от 1.7 раза при

ленный по традиционной технологии (K2), в про-

300°С до 5.7 раза при 420°С. При этом такие вы-

цессах конверсии метанола в углеводороды бен-

сокооктановые компоненты, как изо- и циклоалка-

зинового интервала кипения и облагораживания

ны, претерпевают гораздо меньшие превращения.

прямогонной бензиновой фракции нефти.

Количество изоалканов в катализатах во всем из-

В процессе конверсии метанола при одинаковых

ученном температурном интервале превышает их

величинах октановых чисел (106 пунктов для K2 и

концентрацию в прямогонном бензине. Еще одним

105 пунктов для K3) срок службы катализатора K3

положительным проявлением молекулярно-сито-

(215 ч) превысил срок службы образца K2 (200 ч).

вого эффекта исследуемых катализаторов является

Синтезированный катализатор K3 при получении

молекулярно-массовое распределение продуктов

продуктов превращения прямогонного бензина обе-

реакции. Стерические ограничения, создаваемые

спечил при выходе 79 % октановое число 84 пункта

системой пор цеолитов, не позволяют образовы-

при температуре 340°С, что на 20°С ниже, чем для

ваться крупным молекулам - предшественникам

катализатора K2 при получении продукта с близ-

коксовых отложений, их диффузия затруднена. Так,

кими показателями (выход бензина 78%, октановое

распределение углеводородов различных классов

имеет следующий вид (приведены углеводороды

число 86 пунктов). Из-за более высокой аромати-

с числом атомов углерода в молекуле, содержание

зирующей активности образца K3 по сравнению

которых составляет более 1%): н-алканы С₅ > С₆ >

с катализатором K2 в процессе облагораживания

С₄ > С₇ > С₈, изоалканы С₆ > С₅ > С₇ > С₈ > С₉ > С₄ >

прямогонного бензина при его использовании для

С₁₀, арены С₈ > С₉ > С₇ > С₁₀, циклоалканы С₇ > С₈ >

получения товарных автобензинов, удовлетворяю-

С₆ > С₉.

щих требованиям отечественных стандартов, не-

При начальной температуре реакции 300°С ве-

обходимо поддерживать температурный интервал

личины выхода образующихся бензинов и их ок-

340-360°С, в то время как на образце K2 возможно

тановые числа сопоставимы для всех изученных

повышение температуры процесса до 400°С.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

416

КОРОБИЦЫНА и др.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Kim J., Choi M., Ryoo R. Effect of mesoporosity against

the deactivation of MFI zeolite catalyst during the

Работа выполнена в рамках государственного

methanol-to-hydrocarbon conversion process // Journal

задания ИХН СО РАН (тема FWRN-2021-0004),

of Catalysis. 2010. V. 269. № 1. P. 219-228. https://doi.

финансируемого Министерством науки и высше-

org/10.1016/j.jcat.2009.11.009

го образования Российской Федерации, и в рамках

Olsbye U., Svelle S., Bjørgen M., Beato P., Jans-

государственного задания ИНК УФИЦ РАН (тема

sens T.V.W., Joensen F., Bordiga S., Lillerud K.P.

№ FMRS-2022-0080).

Conversion of methanol to hydrocarbons: how zeolite

cavity and pore size controls product selectivity //

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Angewandte Chemie International Edition. 2012. V. 51.

P. 2-24. https://doi.org/10.1002/anie.201103657

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Потанин Д.А., Ершов М.А., Емельянов В.Е., Капу-

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

стин В.М. Опыт и перспективы использования ме-

танола при производстве автомобильных бензинов //

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Нефтепереработка и нефтехимия. 2015. № 10. С. 3-5.

Wan Z., Wu W., Li G.K., Wang C., Yang H., Zhang D.

Коробицына Людмила Леонидовна, к.х.н.,

Effect of SiO₂/Al₂O₃ ratio on the performance of

доцент, с.н.с. Лаборатории каталитической пе-

nanocrystal ZSM-5 zeolite catalysts in methanol to

реработки легких углеводородов ИХН СО РАН.

gasoline conversion // Applied Catalysis A: General.

WoS ResearcherID: J-9350-2018. Scopus AuthorID:

2016. V. 523. P. 312-320. https://doi.org/10.1016/j.

6602494585. ORCID: https://orcid.org/0000-0003-

apcata.2016.05.032

1679-483Х

Матиева З.М., Снатенкова Ю.М., Колесниченко Н.В.,

Травкина Ольга Сергеевна, к.х.н., н.с. Лаборато-

Хаджиев С.Н. Катализаторы получения жидких угле-

рии приготовления катализаторов ИНК УФИЦ РАН.

водородов из метанола и диметилового эфира: обзор //

WoS ResearcherID: G-8785-2013. Scopus AuthorID:

Катализ в промышленности. 2018. № 6. С. 20-32.

16242607100. ORCID: https://orcid.org/0000-0002-

https://doi.org/10.18412/1816-0387-2018-6-20-32

2521-1651

Zhao J., Wang Y., Sun C., Zhao A., Wang C., Zhang X.,

Wang Z., Zhao T., Liu W., Lu J., Wu S. Synthesis of

Величкина Людмила Михайловна, к.х.н., до-

Hierarchical ZSM-5 aggregates by an alkali-treated

цент, с.н.с. Лаборатории каталитической перера-

seeds method with cetyltrimethylammonium bromide for

ботки легких углеводородов ИХН СО РАН. WoS

the methanol to gasoline reaction // Reaction Kinetics,

ResearcherID: K-1570-2018. Scopus AuthorID:

Mechanisms and Catalysis. 2019. V. 128. № 2. P. 1079-

7801526083. ORCID: https://orcid.org/0000-0002-

1096. https://doi.org/10.1007/s11144-019-01671-0

3137-3796

Kianfar E., Hajimirzaee S., Mousavian S., Mehr A.S.

Восмериков Александр Владимирович, д.х.н.,

Zeolite-based catalysts for methanol to gasoline process:

проф., директор ин-та, зав. Лабораторией ката-

A review // Microchemical J. 2020. V. 156. P. 104822-

литической переработки легких углеводородов

104830. https://doi.org/10.1016/j.microc.2020.104822

ИХН СО РАН. Scopus AuthorID: 6603328482. WoS

Madon R.J. Role of ZSM-5 and ultrastable Y zeolites

ResearcherID: J-8759-2018. ORCID: https://orcid.

for increasing gasoline octane number // J. of Catalysis.

org/0000-0002-7569-0902

1991. V. 129. № 1. P. 275-287.

Кутепов Борис Иванович, д.х.н., проф., зав. Лаб.

10.

Ечевский Г.В., Климов О.В., Кихтянин О.В., Аксе-

нов Д.Г., Коденев Е.Г., Яруллин М.Р., Гарифзяно-

приготовления катализаторов ИНК УФИЦ РАН.

ва Г.Г., Гарифзянов Г.Г. Новая энерго- и ресурсосбе-

WoS ResearcherID: S-6600-2016. Scopus AuthorID:

регающая технология получения высококачествен-

6602105630. ORCID: https://orcid.org/0000-0003-

ных моторных топлив из средних нефтяных дистил-

0745-5510

лятов и газовых конденсатов - БИМТ // Катализ в

промышленности. 2003. № 2. С. 60-66.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

11.

Степанов В.Г., Ионе К.Г. Производство мотор-

1. Мортиков Е.С., Кунашев Л.Х., Карпов С.А., Бры-

ных топлив на заводах малой и средней мощности

кин М.А. Получение высокооктановых компонентов

с применением нового каталитического процесса

бензина из метанола на цеолитных катализаторах //

«Цеоформинг» // Катализ в промышленности. 2003.

Химическая технология. 2008. Т. 9. № 12. С. 628-631.

№ 2. С. 49-59.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА

417

12.

Weyda H., Köhler E. Modern refining concepts-an

на основе цеолита типа ZSM-5 в облагораживании

update on naphtha-isomerization to modern gasoline

прямогонной бензиновой фракции // Нефтегазовое

manufacture // Catalysis Today. 2003. V. 81. № 1.

дело. 2019. № 4. С. 155-172. https://doi.org/10.17122/

P. 51-55. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(03)00101-9

ogbus-2019-4-155-172

13.

Rahman N.A., Yusup S. Gas condensate conversion into

18. Travkina O.S., Agliullin M.R., Filippova N.A., Khazipo-

high octane gasoline // J. of Engineering and Applied

va A.N., Danilova I.G., Grigor’eva N.G., Narender N.,

Sciences. 2017. V. 12. № Specia. P. 5624-5629.

Pavlov M.L., Kutepov B.I. Template-free synthesis of

14.

Величкина Л.М., Канашевич Д.А., Восмериков А.В.

high degree crystallinity zeolite Y with micro-meso-

Влияние природы и количества связующих веществ

macroporous structure // RSC Advances. 2017. V. 7.

на активность катализатора Ni/ZSM-5 в процессе

№ 52. P. 32581-32590. https://doi.org/10.1039/

превращения прямогонной бензиновой фракции

C7RA04742H

нефти // Химия в интересах устойчивого развития.

19. Travkina O.S., Agliullin M.R., Kuvatova R.Z., Pavlova I.N.,

2017. Т. 25. № 5. С. 489-497. https://doi.org/10.15372/

Narender N., Kutepov B.I. New method of synthesis

KhUR20170503

of hierarchical mordenite of high crystallinity and its

15.

Каримова А.Р., Давлетшин А.Р., Хамзин Ю.А., Има-

application in hydroizomerization of benzene-n-heptane

шева М.У. Исследование влияния цеолитных ката-

mixture // J. of Porous Materials. 2019. V. 26. № 4.

лизаторов структуры ZSM-5 и FAU на качественный

P. 995-1004. https://doi.org/10.1007/s10934-018-0694-0

выход целевых продуктов при переработке прямо-

20. Treacy M.M.J., Higgins J.B. Collection of simulated

гонных бензинов // Башкирский химический журн.

XRD powder patterns for zeolites fifth (5th) revised

2018. Т. 25. № 4. С. 110-115. https://doi.org/10.17122/

edition. Elsevier. 2007. 485 p.

bcj-2018-4-110-115

21. Shukla D.B., Pandya V.P. Estimation of crystalline

16.

Belinskaya N., Altynov A., Bogdanov I., Popok E.,

phase in ZSM-5 zeolites by infrared spectroscopy //

Kirgina M., Simakov D. Production of gasoline using

J. of Chemical Technology and Biotechnology. 1989.

stable gas condensate and zeoforming process products

V. 44. P. 147-154. https://doi.org/10.1002/jctb.280440206

as blending components // Energy&Fuels. 2019.

22. Величкина Л.М., Барбашин Я.Е., Восмериков А.В.

V. 33. № 5. P. 4202-4210. https://doi.org/10.1021/acs.

Исследование процесса совместного превращения

energyfuels.9b00591

пропан-бутановой фракции и н-гептана на модифи-

17.

Мирзалиева С.Э., Мамедова А.З., Ширинова С.М.,

цированных цеолитах // Химия в интересах устой-

Мамедов С.Э., Ахмедова Н.Ф. Кислотные и катали-

чивого развития. 2018. Т. 26. № 2. С. 125-134. https://

тические свойства биметаллических катализаторов

doi.org/10.15372/KhUR20180202

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 3 2022