НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 1, с. 99-110

УДК 665.6.033.28 : 669.292 : 669.24

СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ВАНАДИЛПОРФИРИНОВ,

ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ АСФАЛЬТЕНОВ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ С ВЫСОКИМ

И НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВАНАДИЯ

Н. А. Миронов¹, Д. В. Милордов¹, М. Р. Якубов¹

¹Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН, г. Казань, 420088 Россия

^*E-mail: yakubovasg@mail.ru

Поступила в редакцию 19 июля 2021 г.

После доработки 7 ноября 2021 г.

Принято к публикации 2 декабря 2021 г.

На примере тяжелой нефти Смородинского месторождения (Россия) с высоким содержанием ванадия

и тяжелой нефти месторождения Варадеро (Куба) с низким содержанием ванадия проведено изучение

состава очищенных ванадилпорфиринов, извлекаемых из асфальтенов. На основе сравнения ИК-Фурье

спектров асфальтенов выявлены особенности их структурно-группового состава. Содержание ванадия

в асфальтенах тяжелой нефти Смородинского месторождения выше в 19 раз по сравнению с тяжелой

нефтью месторождения Варадеро. Для выделения и очистки ванадилпорфиринов из асфальтенов ис-

пользовали экстракцию N,N-диметилформамидом (ДМФА) с последующей двухстадийной колоночной

хроматографией на силикагеле и сульфокатионите. Методами масс-спектрометрии МАЛДИ, ИК-Фурье

и УФ-видимой спектроскопии выявлены особенности состава концентратов ванадилпорфиринов, выде-

ленных из асфальтенов тяжелых нефтей с различным содержанием ванадия.

Ключевые слова: тяжелая нефть, ванадий, асфальтены, ванадилпорфирины, экстракция, хроматография

DOI: 10.31857/S002824212201004X

Высокое содержание смол и асфальтенов в тя-

преимущественно ванадил- и никельпорфирино-

желых нефтях (ТН) зачастую определяет их то-

выми комплексами. Основными гомологическими

варные характеристики и выбор технологических

сериями являются этио-, дезоксофиллоэритроэтио-

процессов для их добычи и переработки [1]. Совре-

(ДФЭП),

дициклодезоксофиллоэритроэтио-

менные инструментальные методы в исследовании

(ДиДФЭП) порфирины, а также их родо-произво-

нефтей дают возможность получать количествен-

дные (Родо-Этио, Родо-ДФЭП и Родо-ДДФЭП) [5].

ные показатели, характеризующие свойства нефти

Авторами работы [6] установлено, что ванадилпор-

в целом, а также отдельных фракций. Так, напри-

фирины, выделенные из асфальтенов, содержат бо-

мер, содержание и соотношение ванадия, никеля и

лее высокую доля гомологов ДФЭП, чем ванадил-

других металлов в нефти может дать важную ин-

порфирины, выделенные из тяжелого нефтяного

формацию об источнике скопления нефти, особен-

остатка. Отношение дезоксофиллоэритроэтиопор-

но в сочетании с характеристиками биомаркеров.

фиринов к этиопорфиринам используют в качестве

Металлопорфирины, являясь биомаркерами, и

важного параметра для исследования источника

оставаясь в неизменном виде в процессах формиро-

нефти и ее зрелости. Источником порфиринов

вания нефтяных залежей, несут информацию о пре-

ДФЭП-типа является хлорофилл и преобладание

образованности нефтей, нефтематеринских пород,

порфиринов такого типа характерно для нефтей с

а также термической зрелости отложений и нефтей

низкой зрелостью [7, 8], которые формировались в

[2-4]. Нефтяные металлопорфирины представлены

карбонатных нефтематеринских породах с низким

100

ЯКУБОВА и др.

содержанием глины и высоким содержанием серы

ные асфальтены [23]. Данный подход позволяет

в органическом веществе. Для нефтей с низкой зре-

извлекать широкую фракцию ванадилпорфиринов

лостью также характерно повышенное содержание

(50-70%) высокой спектральной чистоты из нефтя-

ванадия и никеля [4].

ных асфальтенов. Однако до настоящего времени

остается неизученным вопрос об особенностях

Другой причиной высокого интереса исследова-

телей к порфиринам являются их уникальные фо-

состава ванадилпорфиринов в нефтяных асфаль-

тенах с различным содержанием ванадия. В соот-

тофизические и каталитические свойства. Область

возможного применения порфиринов чрезвычайно

ветствии с этим проведено исследование по вы-

обширна. В последние годы наиболее активно раз-

явлению различий в составе ванадилпорфиринов,

выделенных из асфальтенов тяжелых нефтей раз-

виваются такие направления их использования, как

катализ [9-12], энергетика [13] и медицина [5-16]

личных месторождений. Для исследования выбра-

Порфирины из нефтяного сырья могут стать пер-

ны тяжелые нефти Смородинского месторождения

спективной альтернативой дорогостоящим син-

(Волго-Уральский нефтегазоносный бассейн) и ме-

тетическим порфиринам. Для идентификации и

сторождения Варадеро (Северо-Кубинский нефте-

количественного определения нефтяных металло-

газоносный бассейн), которые значительно разли-

порфиринов используются общие аналитические

чаются по содержанию ванадия.

методы: ультрафиолетовая и видимая (УФ-види-

мая) спектроскопия и масс-спектрометрия [4, 17].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Однако, тяжелые фракции нефти (смолы и асфаль-

Все растворители и реагенты имели квалифика-

тены), в которых концентрируются металлопорфи-

цию не ниже «х. ч.». В качестве адсорбента при-

рины, имеют чрезвычайно сложный компонентный

меняли силикагель марки АСКГ (ГОСТ 3956-76),

состав. Для масс-спектрометрического исследова-

который перед использованием осушали в течение

ния нефтяных металлопорфиринов требуется их

5 ч при 150°С.

предварительное выделение или концентрирова-

В качестве объектов исследования были выбра-

ние. Полное отделение петропорфиринов от при-

ны две ТН различных продуктивных комплексов -

месей затруднено и является серьезным препят-

Смородинского месторождения, Россия (ТН № 1) и

ствием в проведении масштабных исследований в

месторождения Варадеро, Куба (ТН № 2) - и выде-

области прикладных направлений, поскольку для

ленные из них асфальтены.

получения высокочистых ванадилпорфиринов тре-

буется проведение трудоемкой процедуры предва-

Для выделения асфальтенов 10 г обезвоженной

рительного выделения из асфальтенов полярной

нефти разбавляли 40-кратным по объему количе-

фракции с последующим многостадийным хрома-

ством н-гексана и тщательно перемешивали. Для

тографическим извлечением ванадилпорфиринов

полного осаждения асфальтенов раствор оставля-

на традиционных сорбентах (силикагель, алюмо-

ли стоять в темном месте в течение 24 ч. Осадок

гель) в градиентном режиме элюирования [18]. В

асфальтенов отфильтровывали, переносили его в

этом случае хроматографическая очистка требует

патрон из фильтровальной бумаги и помещали в

тщательного подбора состава элюентов и высоких

аппарат Сокслета для отмывки асфальтенов от со-

расходов адсорбента и органических растворите-

экстрагированных мальтенов. Промывку асфальте-

лей, что существенно ограничивает перспективу

нов проводили н-гексаном до полного исчезновения

извлечения очищенных нефтяных ванадилпорфи-

окраски вытекающего растворителя. Асфальтены,

ринов для различных прикладных задач.

отмытые от окклюдированных мальтенов, вымы-

вали из патрона бензолом, растворитель отгоняли

Ранее нами [19-22] был разработан более про-

и доводили асфальтены до постоянной массы в ва-

стой и эффективный подход, ключевым этапом

куум-сушильном шкафу при температуре 80°С.

которого является хроматографическая очист-

ка ванадилпорфиринового концентрата на суль-

ДМФА-экстракт асфальтенов получали в со-

фокатионите. В качестве сульфокатионита было

ответствии с разработанным нами ранее методом

предложено использовать силикагель, модифици-

осадительной экстракции [24]. Метод заключался

рованный серной кислотой, а также сульфирован-

в растворении асфальтенов в минимальном коли-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ВАНАДИЛПОРФИРИНОВ

101

честве бензола, добавлении 10-кратного избытка

Spectrophotometer PE-5400 UV (Экрос, Россия)

ДМФА, кипячении полученной смеси с обратным

в диапазоне от 400 до 650 нм в кварцевых кюве-

холодильником в течение 10 мин и хранении при

тах вместимостью 5 мл с толщиной слоя раствора

-18°С в течение нескольких суток до полного за-

1 см. Для учета поглощения компонентов непор-

вершения выпадения остатка. Фильтрат, содержа-

фириновой структуры определяли (проводили) ба-

щий ванадилпорфирины (ВП) и растворимые в

зовую линию, аппроксимирующую фоновую кри-

ДМФА компоненты асфальтенов, концентрировали

вую. Интенсивность полосы поглощения при 575

на роторном испарителе, затем растворяли в хлоро-

нм рассчитывали, как разность между максимумом

форме и промывали водой для удаления остатков

поглощения и фоновой кривой. Содержание ВП

ДМФА. Полученный ДМФА-экстракт после отгон-

(С_ВП) в ДМФА-экстрактах асфальтенов определяли

ки хлороформа доводили до постоянной массы в

спектрофотометрически по формуле [24]:

сушильном шкафу при 60°С.

С_ВП (мг/100 г) = 0.187·h·V/(m·l),

Первичный концентрат (ПК) ВП из ДМФА-экс-

тракта асфальтенов получали методом колоночной

где 0.187 - коэффициент пересчета, характеризу-

хроматографии [19]. Навеску экстракта ДМФА

ющий поглощение среды; h - высота максимума

растворяли в минимальном количестве бензола

α-полосы поглощения при 575±5 нм; m - навеска

и помещали в колонку (60 × 1 см), заполненную

экстракта, г; V - объем раствора, мл; l - толщина

силикагелем, и элюировали растворителями с по-

кюветы, см.

вышающейся полярностью. Сначала элюирование

Содержание ванадия в исследуемых нефтях и

проводили бензолом со скоростью 6-9 капель в се-

выделенных из них асфальтенов определяли ме-

кунду до значительной потери окраса выходящего

тодом атомно-абсорбционной спектроскопии на

раствора для удаления фракций не содержащих ни-

спектрометре с электротермической атомизацией

кель- и ванадилпорфирины (желтый и желто-зеле-

МГА-1000 (Люмекс, Россия). Дозирование жидкой

ный цвет) и содержащих никельпорфирины (оран-

пробы в графитовую кювету спектрометра произ-

жевый цвет). Далее проводили элюирование по 100

водили при помощи микродозаторов переменного

мл смесью бензол : трихлорметан в различных со-

объема. Содержание ванадия рассчитывали по ка-

отношениях - 80 : 20, 60 : 40, 40 : 60, 20 : 80, после

либровочной кривой, полученной с использовани-

чего элюирование вели чистым трихлорметаном.

Фракции, содержащие ВП, объединяли и отгоняли

ем в качестве эталона стандарта (Oil based standard

растворитель под вакуумом [20].

solution, Specpure®) на углеводородной матри-

це производства Alfa Aesar, Specpure Vanadium

Хроматографическую очистку ПК с целью

(5000 мкг/г). Точность калибровки определяли не-

извлечения очищенных ВП (purified vanadyl

посредственно перед каждой серией анализов по

porphyrins

- pVP-концентрат), проводили на

стандартному образцу с заранее известной концен-

сульфокатионите с необходимым содержани-

трацией определяемого элемента. Отклонение от

ем серной кислоты. Стеклянную колонку с вну-

истинного значения не превышало 5%. При опре-

тренним диаметром 12 мм (20 см³) заполняли

делении содержания ванадия было проведено по

сорбентом (силикагель, пропитанный 25%-ным во-

три параллельных измерения. Погрешность изме-

дным раствором серной кислоты) и после пропит-

рения содержания ванадия не превышает 3%.

ки хлороформом вносили 11.5 мг ПК с дальнейшим

элюированием хлороформом. Объем элюента -

ИК-спектры всех образцов регистрировали на

100 мл, скорость элюирования ~2 мл/мин. Остат-

приборе Spectrum One FTIR Spectrometer (Perkin

ки ВП вымывали из колонки 10%-ным раствором

Elmer, США) в диапазоне 4000-400 см^-1. Образцы

изопропанола в хлороформе. Для спектрофотоме-

наносили в виде раствора в толуоле на диск из KBr

трирования полученных фракций отгоняли раство-

и высушивали до образования тонкой пленки. Ба-

ритель до постоянной массы, после чего их снова

зовую линию проводили при помощи программы

растворяли в равных объемах хлороформа.

OPUS. На основе интенсивности характеристич-

Спектры электронного поглощения в УФ и ви-

ных полос поглощения в ИК-Фурье спектрах были

димом (УФ-видимый) диапазонах снимали на

рассчитаны спектральные коэффициенты, харак-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

102

ЯКУБОВА и др.

Таблица 1. Характеристика тяжелых нефтей (ТН) и выделенных из них асфальтенов

Содержание, мас. %

ТН

Плотность, при 20°С, г/см³

ванадий

асфальтены

в нефти

в асфальтенах

№ 1

0.9370

12.1

0.076

0.560

№ 2

1.0241

30.6

0.012

0.029

Таблица 2. Спектральные коэффициенты асфальтенов тяжелых нефтей

Асфальтены ТН

Ал

Ар

Рз

Кн

Ок

S_окс

S_онат

№ 1

2.14

0.46

3.35

0.77

0.38

0.95

0.98

№ 2

2.85

0.35

4.54

0.91

0.53

0.82

1.14

теризующие структурно-групповой состав изучае-

скую мишень MTP AnchorCip^TM, на которую после-

мых объектов [25, 26]. Алифатичность (Ал) показы-

довательно наносили и упаривали 0.5 мкл 1%-ного

вает суммарную долю метиленовых и метильных

раствора матрицы

(1,8,9-тригидроксиантрацена)

групп по отношению к ароматическим связям С=С

в ацетонитриле и 0.5 мкл 0.1%-ного раствора об-

(D720 + 1380/D1600). Ароматичность (Ар) -отно-

разца в хлороформе. Итоговый усредненный

сительное содержание монозамещенных арома-

масс-спектр был сформирован за счет многократ-

тических соединений (D1600/D1460). Разветвлен-

ного облучения лазером образца вдоль диаметра

ность (Рз) отражает долю С-H-связей в метильных

его пятна на мишени с отбрасыванием визуально

фрагментах по отношению к С-H-связям в мети-

плохих спектров с низким разрешением. Данные

леновых группах, (D1380/D720). Конденсирован-

были получены с помощью программы FlexControl

ность (Кн) показывает долю С=С-связей в арома-

(Bruker Daltonik GmbH, Германия) и обработаны

тических фрагментах по отношению к С-H-связям

с помощью программы FlexAnalysis 3.0 (Bruker

в ароматических структурах (D1600/D740 + 860).

Daltonik GmbH, Германия).

Окисленность (Ок) показывает долю карбонильных

групп R-C=O (при наличии OH-группы) по отно-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

шению к связям С=С в ароматических фрагментах

Содержание ванадия в ТН Смородинского ме-

(D1700/D1600). Сульфоксидная осерненность

сторождения (ТН № 1) составляет 0.076 мас. %

(S_окс) отражает долю S=O-связей в сульфоксидных

(табл. 1), что в более чем в 6 раз выше по сравне-

фрагментах по отношению к ароматическим С=С-

нию с ТН месторождения Варадеро (ТН №2). При

связям (D1030/D1600), cульфонатная осерненность

этом в ТН № 2 содержится значительно больше ас-

(S_онат) - долю S=O-связей в сульфонатных фраг-

фальтенов и выше плотность. Содержание ванадия

ментах по отношению к С=С-связям в ароматиче-

в асфальтенах ТН №2 примерно в 19 раз меньше,

ских фрагментах (D1160/D1600).

по сравнению с асфальтенами ТН №1.

Масс-спектры МАЛДИ были получе-

Сравнение ИК-Фурье спектров асфальтенов

ны на масс-спектрометре Ultraflex III TOF/TOF

(рис. 1) и расчетных спектральных коэффициентов

(Bruker Daltonik GmbH, Германия), оснащенном

(табл. 2) позволило выявить определенные разли-

лазером Nd:YAG (λ = 355 нм, частота 100 Гц), в ли-

чия их структурно-группового состава.

нейном режиме с регистрацией положительно за-

ряженных ионов. Масс-спектр был получен с уско-

Сравнение величин спектральных коэффици-

ряющим напряжением 25 кВ и временем задержки

ентов на основе ИК-Фурье спектров показало, что

экстракции ионов 30 нс. Использовали металличе-

в структурно-групповом составе асфальтенов ТН

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ВАНАДИЛПОРФИРИНОВ

103

Рис. 1. ИК-Фурье спектры асфальтенов тяжелых нефтей: (а) - ТН № 1; (б) - ТН № 2.

Рис. 2. Спектры поглощения ДМФА-экстрактов асфальтенов: (а) - ТН № 1; (б) - ТН № 2.

№ 2 содержится более высокая доля алифатиче-

ДМФА экстракте для асфальтенов ТН № 1 суще-

ских групп и, соответственно, ниже - ароматиче-

ственно выше (табл. 3).

ских. По конденсированности, а также доле карбо-

Соотношение интенсивности полос поглоще-

нильных и сульфо-групп асфальтены ТН № 1 и ТН

ния K = α/β в спектрах (рис. 2) в области 570 нм

№ 2 отличаются незначительно.

(α-полоса) и 530 нм (β-полоса) позволяет опре-

В результате ДМФА-экстракции из асфальте-

делить преобладающий тип ВП в полученных

нов показано, что выход экстракта для ТН № 2 в

ДМФА-экстрактах. Известно [27-29], что до значе-

1.3 раза больше по сравнению с ТН № 1. При

ний K = 1.3 преобладающими являются порфирины

этом содержание ванадия и ванадилпорфиринов в

ДФЭП-типа, от 1.3 до 2.00 - порфирины смешанно-

Таблица 3. Характеристика ДМФА-экстракта асфальтенов

Выход ДМФА-экстракта,

Содержание V в экстрактах,

Содержание ВП,

Асфальтены ТН

мас. %

мг/100 г

№ 1

12.3

1.11

2312.0

№ 2

16.5

0.13

278.3

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

104

ЯКУБОВА и др.

Рис. 3. ИК-Фурье спектры ДМФА-экстрактов асфальтенов: (а) - ТН № 1; (б) - ТН № 2.

го типа: ДФЭП и этиопорфирины, а выше 2.0 - этио-

экстракты из асфальтенов ТН № 1 и ТН № 2 близки

порфирины. В итоге определено, что для ДМФА-

по основным показателям структурно-группового

экстракта асфальтенов ТН № 1 значение K = 1.5,

состава (алифатичность, ароматичность, конденси-

а для ДМФА-экстракта асфальтенов ТН

№ 2

рованность, разветвленность), незначительная раз-

K(α/β) = 1.8. Таким образом, на этапе ДМФА-экс-

ница наблюдается только по доле карбонильных и

тракции для изучаемых объектов по преобладаю-

сульфо-групп

щему типу порфиринов существенной разницы

В результате последовательной хроматографи-

не наблюдается. В ДМФА-экстрактах содержится

ческой очистки из ДМФА-экстрактов асфальтенов

смесь порфиринов ДФЭП- и этио-типа.

сначала на силикагеле был получен первичный

Сравнение ИК-Фурье спектров (рис. 3) и ве-

концентрат (ПК), а затем на сульфокатионите -

личин расчетных спектральных коэффициен-

pVP-концентрат. Показано, что для асфальтенов

тов (табл. 4) позволило установить, что ДМФА-

ТН № 1 выход ПК существенно больше по срав-

Таблица 4. Спектральные коэффициенты ДМФА-экстрактов из асфальтенов тяжелых нефтей

ДМФА-экстракт

Ал

Ар

Рз

Кн

Ок

S_окс

S_онат

№ 1

1.79

0.55

3.13

0.99

0.60

0.76

0.84

№ 2

1.73

0.52

3.08

1.10

0.86

0.87

0.89

Таблица 5. Выход первичного концентрата (ПК) и pVP-концентрата из асфальтенов исследуемых нефтей

Выход, мас. %

ПК

pVP-концентрат

Асфальтены

в расчете на

в расчете на ПК

асфальтены

ДМФА-экстракт

асфальтены

№ 1

3.00

20.0

1.000

30.0

№ 2

0.14

4.6

0.047

34.8

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ВАНАДИЛПОРФИРИНОВ

105

Таблица 6. Содержание ванадия в первичных и pVP-концентратах из асфальтенов тяжелых нефтей (ТН)

Содержание V, мас. %

Асфальтены ТН

ПК

pVP-концентрат

№ 1

4.08

9.19

№ 2

3.94

9.01

нению с ТН № 2 (табл. 5). Выход pVP-концентрата

Сопоставительный анализ масс-спектров

для ТН № 1 также существенно больше и в целом

МАЛДИ в диапазоне m/z 460-640 позволил выявить

составляет 1 мас. % в расчете на исходные асфальтены.

основные особенности состава ванадилпорфири-

нов в полученных концентратах. В масс-спектрах

По спектрам поглощения в видимой и УФ-обла-

(рис. 5 и 6) идентифицированы пики гомологов

стях (рис. 4) для pVP-концентратов из асфальтенов

С₂₇-С₃₉для ТН № 1 и С₂₈-С₃₉для ТН № 2, которые

ТН № 1 и ТН № 2 можно констатировать их высо-

относятся к наиболее распространенным этио- и

кую степень чистоты на основе низкого фонового

ДФЭП-типам нефтяных ванадилпорфиринов.

поглощения непорфириновых примесей. Кроме

того, косвенно это подтверждается также и содер-

Для pVP-концентратов асфальтенов ТН

№1

жанием ванадия в полученных после хроматогра-

максимальное содержание этио-типа приходит-

фической очистки ПК и pVP-концентратах (табл. 6),

ся на гомолог С₂₉(m/z = 501.19 [M]+·), а содержа-

где в последнем случае с учетом средней молеку-

ние ДФЭП-типа - на С₃₁(m/z = 527.20 [M]+·). При

лярной массы нефтяных ванадилпорфиринов до-

этом преобладают ванадилпорфирины ДФЭП-ти-

стигается их максимальное концентрирование.

па (∑ДФЭП/∑Этио = 1.54), что считается призна-

Рис. 4. Спектры электронного поглощения pVP-концентратов из асфальтеновтяжелых нефтей: (а) - ТН № 1; (б) - ТН № 2.

2000

C31

1600

C₃₀

C₂₉

C₃₂

1200

C₃₃

800

C₂₇

C₃₄

400

C₃₅

C₃₆

C₃₇

C₃₈

460

490

520

550

580

610

640

m/z

Рис. 5. МАЛДИ масс-спектр pVP-концентрата для ТН № 1.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

106

ЯКУБОВА и др.

C₃₂

1800

C₃₃

C₃₁

1200

C₃₄

600

C₃₀

C₂₉

C₃₆

C₂₈

C₃₇

C₃₈

480

500

520

540

560

580

600

620

640

m/z

Рис. 6. МАЛДИ масс-спектр pVP-концентрата для ТН № 2.

ком нахождения нефти на стадии созревания. Для

Для получения более подробной информа-

pVP-концентратов асфальтенов ТН № 2 макси-

ции на основе масс-спектров МАЛДИ было

мальное содержание этио-типа приходится на го-

изучено распределение других наиболее рас-

молог С₃₁(m/z = 529.22 [M]+·), а ДФЭП-типа - на

пространенных типов ванадилпорфиринов в

С₃₂(m/z = 541.22 [M]+·). В этом случае ванадил-

pVP-концентратах. Поскольку известно, что метал-

порфирины ДФЭП-типа фактически доминируют

лопорфирины образуют молекулярные ионы [M]+·

(∑ДФЭП/∑Этио = 10.46) в составе полученного

приионизацииметодамиМАЛДИилазернойдесорбции/

pVP-концентрата.

ионизации (ЛДИ), количественное определение

ВП проводилось с использованием относитель-

ных интенсивностей соответствующих ионов

[M]+·. Были проанализированы следующие шесть

типов ВП: этио-типа (m/z 473+14n); ДФЭП-типа

(m/z

471+14n); дициклические ДФЭП-типа

(Ди-ДФЭП) (m/z

469+14n); родо-этиопорфири-

ны (Родо-Этио), (m/z 467+14n); Родо-ДФЭП-типа

(m/z 465+14n); и Родо-Ди-ДФЭП) (m/z 463+14n),

где n-целое число от 0 до 14. Их сигналы [M]+·

были получены из спектров и использованы для

построения гистограмм, описывающих количе-

ственное распределение различных типов ВП в

pVP-концентратах (рис. 7). Согласно полученной

гистограмме, наиболее распространенным типом

ВП, обнаруженных для pVP-концентратов асфаль-

тенов ТН № 1 и ТН № 2, является ДФЭП-тип.

На диаграмме (рис. 8) представлено относи-

тельное распределение (в %) различных типов ВП

в pVP-концентратах ТН № 1 и ТН № 2.

Для ТН

№ 2 содержание ВП ДФЭП- и

Ди-ДФЭП-типов выше в 1.6 и 1.3 раза, соответ-

ственно, по сравнению с ТН № 1. Тогда как содер-

жание ВП остальных типов выше в 1.4-2.7 раза для

Рис. 7. Распределение различных типов ванадилпор-

фиринов в pVP-концентратах ТН № 1 (а) и ТН № 2 (б).

ТН № 1, чем для ТН № 2. Таким образом, для ТН

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ВАНАДИЛПОРФИРИНОВ

107

№ 1 и ТН № 2 обнаружены различные диапазоны

гомологов ВП в составе выделенных из асфальте-

нов концентратов. Так, для асфальтенов ТН № 1

идентифицированы гомологи С₂₇-С₃₉с максиму-

мом, приходящимся на С₃₁, а для ТН № 2 - гомо-

логи С₂₈-С₃₉ с максимумом, приходящимся на С₃₂,

соответственно (рис. 9). Наибольшее содержание в

полученных pVP-концентратах ТН № 1 и ТН № 2

приходится на ванадилпорфирины ДФЭП-типа. В

то же время в концентратах исследуемых ТН на-

блюдаются также различия по содержанию и по

таким распространенным типам ВП, как этио-, Ди-

ДФЭП, Родо-Этио, Родо-ДФЭП и Родо-Ди-ДФЭП.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом показано, что содержание вана-

дия в асфальтенах нефти Смородинского место-

Рис. 8. Относительное распределение различных типов

ванадилпорфиринов в pVP-концентратах ТН № 1 и

рождения Самарской области, Россия выше в 19 раз

ТН № 2.

по сравнению с нефтью месторождения Варадеро,

(а)

N O

Этио-тип С₂₉

ДФЭП-тип С₃₁

m/z = 501.19

m/z = 527.20

(б)

N O

Этио-тип С₃₁

ДФЭП-тип С₃₂

m/z = 529.22

m/z = 541.22

Рис. 9. Предполагаемые структуры преобладающих гомологов ванадилпорфиринов этио- и ДФЭП-типа в составе

pVP-концентратов ТН № 1 (а) и ТН № 2 (б).

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

108

ЯКУБОВА и др.

Куба. В результате сравнения величин спектраль-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ных коэффициентов на основе ИК-Фурье спек-

Якубова Светлана Габидуллиновна, к.х.н.,

тров выявлены основные особенности в структур-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2845-2573

но-групповом составе асфальтенов. Асфальтены

Абилова Гузалия Рашидовна, ORCID: https://

с низким содержанием ванадия характеризуются

orcid.org/0000-0003-4837-2607

более высокой долей алифатических структур, в то

Тазеева Эльвира Габидулловна, ORCID: https://

время как по конденсированности и доле карбо-

orcid.org/0000-0002-6419-708X

нильных и сульфо-групп асфальтены двух нефтей

отличаются незначительно.

Тазеев Дамир Ильдарович, к.х.н., ORCID:

https://orcid.org/0000-0002-7074-6508

При выделении и очистке ванадилпорфиринов

из асфальтенов, показано, что для асфальтенов с

Миронов Николай Александрович, к.х.н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1519-6600

повышенным содержанием ванадия выход концен-

трата ванадилпорфиринов больше и в целом состав-

Милордов Дмитрий Валерьевич, к.х.н., ORCID:

ляет 1 мас. % в расчете на исходные асфальтены.

https://orcid.org/0000-0003-2665-526X

Сопоставительный анализ масс-спектров МАЛДИ

Якубов Махмут Ренатович, д.х.н., доцент,

в диапазоне m/z 460-640 позволил выявить основ-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0504-5569

ные особенности состава ванадилпорфиринов в

полученных концентратах, где идентифицированы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

пики гомологов С₂₇-С₃₉для асфальтенов с высоким

Speight J.G. Heavy Oil Recovery and Upgrading.

содержанием ванадия и С₂₈-С₃₉для асфальтенов с

Houston, Texas, USA:Gulf Professional Publishing,

низким содержанием ванадия.

2019. 815 p.

Для асфальтенов с высоким содержанием ва-

Серебренникова О.В., Филиппова Т.Ю., Краснояро-

надия максимальное содержание ванадилпор-

ва Н.А. Взаимосвязь состава алканов и метал-

фиринов этио-типа приходится на гомолог С₂₉

лопорфиринов нефтей и органического вещества

(m/z = 501.19 [M]+· ), а ДФЭП-типа - на С₃₁(m/z =

пород юго-востока западной сибири как отраже-

527.20 [M]+· ), при этом ДФЭП-тип является пре-

ние условий формирования нефтематеринских

обладающим (∑ДФЭП/∑Этио = 1.54). Для ас-

толщ // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 3. С. 163-167

фальтенов с низким содержанием ванадия мак-

[Serebrennikova O.V., Filippova T.Yu., Krasnoyaro-

va N.A. Interrelation between the composition of alkanes

симальное

содержание

ванадилпорфиринов

and metalloporphyrins in crude oils and rock organic

этио-типа приходится на гомолог С₃₁(m/z = 529.22

matter as a reflection of formation conditions of oil-

[M]+· ), а ДФЭП-типа - на С₃₂(m/z = 541.22 [M]+·),

bearing strata in the southeast of West Siberia // Petrol.

при этом ДФЭП-тип является доминирующим

Chemistry. 2003. V. 43. № 3. P. 145-149].

(∑ДФЭП/∑Этио = 10.46).

Измайлова Д.З., Серебренников В.М.., Мозжели-

на Т.К., Серебенникова О.В. Особенности моле-

БЛАГОДАРНОСТИ

кулярного состава металлопорфиринов нефтей

Волго-Уральской нефтегазоносной провинции //

Авторы благодарят сотрудников ЦКП-САЦ

Нефтехимия. 1996. Т.

36.

№ 2. P. 116-121

ФИЦ КазНЦ РАН за техническую помощь в прове-

[Izmailova D.Z., Serebrennikov V.M., Mozzhelina T.K.,

дении исследований.

Serebrennikova O.V. Features of the molecular

composition of metalloporphyrins of crude oils of the

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Volga-Urals oil- and gas-bearing province // Petrol.

Chemistry. 1996. V. 36. № 1. P. 111-117].

Исследование выполнено за счет гранта РНФ

Zhao X., Xu C., Shi Q. Porphyrins in heavy petroleums:

(№ 19-13-00089).

a review. Structure and modeling of complex petroleum

mixtures. Berlin:Springer International Publishing, 2015.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

P. 39-70. https://doi.org/10.1007/430_2015_189

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Huang H., Song W., Rieffel J., Lovell J.F. Emerging

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

applications of porphyrins in photomedicine // Front.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ВАНАДИЛПОРФИРИНОВ

109

Phys. 2015. V. 3. Article 23. https://doi.org/10.3389/

Chem. 2013. V. 370. P. 75-79. https://doi.org/10.1016/j.

fphy.2015.00023

molcata.2012.12.016

Ali M.F., Perzanowski H., Bukhari A., Al-Haji A.A.

17.

Mironov N.A., Milordov D.V., Abilova G.R., Yakubo-

Nickel and Vanadyl Porphyrins in Saudi Arabian Crude

va S.G., Yakubova M.R. Methods for studying petroleum

Oils // Energy & Fuels. 1993. V. 7. P. 179-184. https://

porphyrins (Review) // Petrol. Chemistry. 2019.

doi.org/10.1021/ef00038a003

V. 59. №. 10. P. 1077-1091. https://doi.org/10.1134/

Zheng F., Zhu G., Chen Z., Zhao Q., Shi Q. Molecular

S0965544119100074

composition of vanadyl porphyrins in the gilsonite // J. of

18.

Rytting B.M., Singh I.D., Kilpatrick P.K., Harper M.R.,

fuel chemistry and technology. 2020. V. 48. № 5. P. 562-

Mennito A.S., Zhang Y. Ultrahigh-purity vanadyl

567. https://doi.org/10.1016/s1872-5813(20)30023-2

petroporphyrins // Energy & Fuels. 2018. V. 32.

№ 5. P. 5711-5724. https://doi.org/10.1021/acs.

Isaji Y., Kawahata H., Takano Y., Ogawa N.O., Kuroda J.,

energyfuels.7b03358

Yoshimura T., Lugli S., Manzi V., Roveri M., Diazotro-

phy N.O. Drives primary production in the organic-rich

19.

Милордов Д.В., Миронов Н.А., Абилова Г.Р., Тазее-

shales deposited under a stratified environment during

ва Э.Г., Якубова С. Г., Якубов М.Р. Получение чистых

the messinian salinity crisis (Vena del Gesso, Italy) //

ванадилпорфиринов из тяжелого нефтяного остатка

Frontiers in Earth Science. 2019. V. 7. Article 85. https://

для создания основы катализаторов различных про-

doi.org/10.3389/feart.2019.00085

цессов // Катализ в химической и нефтехимической

промышленности. 2020. V. 20. № 5. P. 352-358 https://

Barona-Castano J.C., Carmona-Vargas C.C., Brock-

doi.org/10.18412/1816-0387-2020-5-352-358

som T.J., de Oliveira K.T. Porphyrins as catalysts in

scalable organic reactions // Molecules. 2016. V. 21.

20.

Mironov N.A., Sinyashin K.O., Abilova G.R., Tazee-

P. 310. https://doi.org/10.3390/molecules21030310

va E.G., Milordov D.V., Yakubova S.G., Borisov D.N.,

Gryaznov P.I., Borisova Yu.Yu., Yakubov M.R.

10.

Che Ch.-M., Huang J.-S. Metalloporphyrin-based

Chromatographic isolation of vanadyl porphyrins

oxidation systems: from biomimetic reactions to

from heavy oil resins // Russian Chemical Bulletin,

application in organic synthesis // Chem. Commun. 2009.

International Edition. 2017. V. 66. № 8. P. 1450-1455.

V. 27. P. 3996-4015. https://doi.org/10.1039/B901221D

https://doi.org/10.1007/s11172-017-1907-4

11.

Nakagaki S., Ferreira G., Ucoski G., Dias de Freitas

21.

Mironov N.A., Abilova G.R., Sinyashin K.O.,

Castro K. Chemical reactions catalyzed by

Gryaznov P.I., Borisova Y.Y., Milordov D.V., Tazee-

metalloporphyrin-based metal-organic frameworks //

va E.G., Yakubova S.G., Borisov D.N., Yakubov M.R.

Molecules. 2013. V. 18. P. 7279-7308. https://doi.

Chromatographic isolation of petroleum vanadyl

org/10.3390/molecules18067279

porphyrins using sulfocationites as sorbents // Energy &

12.

Zhang J-L., Che Ch.-M. Soluble polymer-supported

Fuels. 2018. V. 32. P. 161-168. https://doi.org/10.1021/

ruthenium porphyrin catalysts for epoxidation,

acs.energyfuels.7b02816

cyclopropanation, and aziridination of alkenes // Organic

22.

Миронов Н.А., Милордов Д.В., Тазеева Э.Г., Аби-

letters. 2002. V. 4. №. 11. P. 1911-1914. https://doi.

лова Г.Р., Тазеев Д.И., Морозов В.И., Якубова С.Г.,

org/10.1021/ol0259138

Якубов М.Р. Влияние состава сульфокатионита на

13.

Li L.L., Diau E.W.G. Porphyrin-sensitized solar cells //

эффективность хроматографической очистки нефтя-

Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 291-304. https://doi.

ных ванадилпорфиринов // Журн. Прикл. химии,

org/10.1039/C2CS35257E

2020. T. 93. № 6. C. 881-890. https://doi.org/10.31857/

14.

Huang H., Song W., Rieffel J., Lovell J.F. Emerging

S0044461820060146 [Mironov N.A., Milordov D.V.,

applications of porphyrins in photomedicine // Front.

Tazeeva E.G., Abilova G.R., Tazeev D.I., Moro-

Phys. 2015. V. 3. Article 23. https://doi.org/10.3389/

zov V.I., Yakubova S.G., Yakubov M.R. Influence of the

fphy.2015.00023

composition of the sulfuric acid cation exchanger on the

15.

Caron S., Dugger R.W., Ruggeri S.G., Ragan J.A.,

efficiency of chromatographic purification of petroleum

Brown Ripin D.H. Large-Scale Oxidations in the

vanadyl porphyrins // Russian J. of Applied Chemistry.

Pharmaceutical Industry // Chem. Rev. 2006. V. 106.

2020. V. 93. № 6. P. 888-896. https://doi.org/10.1134/

P. 2943-2989. https://doi.org/10.1021/cr040679f

S1070427220060166].

16.

Srour H., Jalkh J., le Maux P., Chevance S., Kobeissi M.,

23.

Yakubov M.R., Gryaznov P.I., Yakubova S.G., Tazee-

Simonneaux G. Asymmetric oxidation of sulfides by

va E.G., Mironov N.A., Milordov D.V. Structural-group

hydrogen peroxide catalyzed by chiral manganese

composition and properties of heavy oil asphaltenes

porphyrins in water/methanol solution // J. Mol. Catal. A

modified with sulfuric acid // Petrol. Sci. and Technology

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022

110

ЯКУБОВА и др.

2016. V. 34. № 22. P. 1805-1811. https://doi.org/

in resin fractions of high-sulfur heavy oils // Chemistry

10.1080/10916466.2016.1230751

and Technology of Fuels and Oils. 2017. V. 53. № 6.

24. Yakubov M.R., Milordov D.V., Yakubova S.G., Bori-

P. 862-868. https://doi.org/10.1007/s10553-018-0873-3

sov D.N., Gryaznov P.I., Mironov N.A., Abilova G.R.,

27. Dolphin D. The porphyrins V1: structure and synthesis.

Borisova Y.Y., Tazeeva E.G. Features of the composition

Part A. Elsevier, 2012. P. 664.

of vanadyl porphyrins in the crude extract of asphaltenes

28. Doukkali A., Saoiabi A., Zrineh A., Hamad M., Ferhat M.,

of heavy oil with high vanadium content // Petrol. Sci.

Barbe J.M., Guilard R. Separation and identification of

and Technology 2016. V. 34. № 2. P. 177-183. https://

petroporphyrins extracted from the oil shales of Tarfaya //

doi.org/10.1080/10916466.2015.1122627

Geochemical study. Fuel. 2002. V. 81. P. 467-472.

25. Taherian Z., Dehaghani A.S., Ayatollahi S., Khar-

https://doi.org/10.1016/s0016-2361(01)00182-x

rat R. A New Insight to the Assessment of Asphaltene

Characterization by Using Fortier Transformed Infrared

29. Gao Y.-Y., Shen B.-X., Liu J.-C. The structure

Spectroscopy // J. Petrol. Sci. Eng. 2021. V. 205.

identification of vanadium porphyrins in Venezuela crude

P. 108824. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2021.108824

oil // Energy Sources. Part A: Recovery, Utilization, and

26. Yakubova S.G., Abilova G.R., Tazeeva E.G., Boriso-

environmental effects. 2012. V. 34. I. 24. P. 2260-2267.

va Yu.Yu., Yakubov M.R. Vanadium and nickel distribution

https://doi.org/10.1080/15567036.2011.584126

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 1 2022