НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 5, с. 704-712

ПО МАТЕРИАЛАМ

КОНФЕРЕНЦИИ

УДК 665.642:66.092-977

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

КОМПОНЕНТОВ ВЫСОКОСЕРНИСТОГО ГУДРОНА В ПРОЦЕССЕ

ИНИЦИИРОВАННОГО КРЕКИНГА

¹Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти СО РАН, Томск, 634055 Россия

*E-mail: mad111-2011@mail.ru

Поступила в редакцию 11 декабря 2020 г.

После доработки 15 июня 2021 г.

Принята к публикации 21 июля 2021 г.

В работе исследованы превращения высокомолекулярных гетероатомных соединений (смол, асфальте-

нов) остатка атмосферно-вакуумной перегонки нефти на Новокуйбышевском НПЗ в процессе термиче-

ского крекинга при температуре 500°С в присутствии добавок - карбоната и ацетата кальция. Показаны

характерные изменения состава продуктов крекинга в зависимости от количества добаввок. С исполь-

зованием данных ¹H ЯМР-спектроскопии, элементного анализа и результатов измерения молекулярной

массы определены структурно-групповые параметры молекул смол и асфальтенов исходного гудрона и

продуктов крекинга при различных количествах добавок. Установлено, что применение гетерогенных

добавок в количествах, не превышающих 0.5 мас. %, приводит к увеличению глубины деструкции смол

и асфальтенов. Молекулы смол становятся более компактными вследствие деструкции насыщенных

циклов и алифатических фрагментов, что, в свою очередь, способствует увеличению содержания масел

в составе жидких продуктов крекинга.

Ключевые слова: гудрон, вакуумный остаток, смолы, асфальтены, карбонат кальция, ацетат кальция,

структурно-групповой анализ, крекинг

DOI: 10.31857/S0028242121050130

В последние годы в связи с ростом энергопо-

тельного количества дистиллятных фракций [6, 7].

требления и высоким спросом на моторное топли-

Особенностью состава гудронов является высокая

во (бензиновая и дизельная фракции) возникает

степень ароматичности структур и меньшая доля

потребность в увеличении глубины переработки

парафиновых и нафтеновых углеводородов, по

нефти [1, 2]. Однако запасы «легких» нефтей не-

сравнению с нефтью.

уклонно снижаются. Существующая тенденция

Основная проблема переработки тяжелого сы-

постепенного утяжеления добываемого сырья

рья - отрицательное влияние высокомолекулярных

приводит к необходимости вовлечения в нефте-

соединений на активность катализаторов вслед-

переработку остатков перегонки нефтей (мазуты,

ствие образования большого количества твердо-

гудроны и др.), тем самым повышая интерес к изу-

го коксоподобного продукта, что, в свою очередь,

чению состава, свойств и поиску путей переработ-

приводит к дезактивации применяемых в процес-

ки тяжелого углеводородного сырья [3]. На долю

сах переработки катализаторов, снижает выход и

гудронов приходится до 40-50 % от общего объема

переработки сырой нефти [4, 5] и это количество

качество и дистиллятных фракций [8-10]. Недоста-

постепенно увеличивается. Переработка такого

ток информации о природе, составе и структурных

сырья позволит увеличить эффективность нефте-

параметрах высокомолекулярных компонентов гу-

переработки с возможностью получения дополни-

дронов - главная причина невысокой глубины пе-

704

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУ

ЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ

705

Таблица 1. Состав и физико-химические характеристики гудрона Новокуйбышевского НПЗ

Элементный состав, мас. %

Компонентный состав, мас. %

Фракционный состав, мас. %

H/C

, °С

н.к.

масла

смолы

асфальтены

200-360

360-500

>500

82.28

10.73

3.04

0.19

3.76

1.56

60.7

33.6

5.7

343.0

1.4

77.9

20.7

реработки такого сырья по схемам, существующим

оксид кальция может взаимодействовать с серово-

на нефтеперерабатывающих заводах. Значительная

дородом и диоксидом серы, образующимися при

часть исследований [11-14] связана изучением хи-

крекинге сернистых соединений, присутствующих

мического состава и структуры нефтяных асфаль-

в сырье. В результате образуются сульфид и суль-

тенов и смол. Для исследования молекулярной

фат кальция, снижается общее содержание серы в

структуры применяются различные аналитические

газообразных и жидких продуктах крекинга. CO₂

методы, позволяющие установить в них число кон-

замедляет образование газообразных продуктов

денсированных колец, длину алифатических цепей,

и при растворении в жидких продуктах крекинга

функциональные группы и молекулярную массу.

снижает их вязкость, что позволяет уменьшишь

Однако из-за того, что смолы и асфальтены имеют

скорость конденсации смолисто-асфальтеновых

сложное строение, с идентификацией их структуры

компонентов в кокс [23]. При термическом разло-

возникают значительные затруднения [15-17].

жении ацетата кальция (> 160°С) образуется кар-

Таким образом, поиск новых методов облаго-

бонат кальция и ацетон. Известно, что присутствие

раживания тяжелого нефтяного сырья в настоящее

ацетона в реакционной среде позволяет снизить

время становится актуальной задачей. Одним из

вязкость жидких продуктов крекинга при термиче-

таких методов является применение различных ге-

ской переработке нефтяных остатков [24] и иных

терогенных добавок, способных оказывать влияние

видов органического сырья [25]. Взаимодействие

на деструкцию высокомолекулярных компонентов.

высокомолекулярных компонентов сырья с груп-

В качестве гетерогенных добавок, применяемых

пой СО, входящей в состав ацетона, замедляет раз-

в процессе термического крекинга тяжелого угле-

витие реакций их конденсации и препятствует про-

водородного сырья, возможно использование ши-

цессам структурирования образовавшегося кокса.

рокого круга веществ, которые могут выполнять

Цель работы - исследование превращений смол

различную функцию (инициатор крекинга, обес-

и асфальтенов высокосернистого гудрона в про-

серивающий агент и др.). Для увеличения глубины

цессе термического крекинга в присутствии гете-

деструкции смолисто-асфальтеновых компонентов

рогенных добавок (карбонат и ацетат кальция).

и выхода дистиллятных фракций предлагается ис-

пользовать оксиды, гидроксиды, карбонаты щелоч-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ных и щелочноземельных металлов. Авторы [18]

предполагают, что данные вещества могут высту-

Объект исследования. Крекингу подвергали

пать в роли акцепторов свободных радикалов. Кро-

гудрон, полученный при атмосферно-вакуумной

ме того, известно применение карбонатов в таких

перегонке нефти на Новокуйбышевском НПЗ. Ос-

промышленных процессах, как, замедленное кок-

новные физико-химические характеристики объ-

сование и термоконтактный пиролиз [19].

екта исследования представлены в табл. 1. Гудрон

содержит в своем составе значительное количе-

В данной работе в качестве гетерогенных доба-

ство гетероатомных (содержание серы составляет

вок использовали карбонат и ацетат кальция. Кар-

3.04 мас. %) и смолисто-асфальтеновых компо-

бонат кальция применяется в таких процессах, как

нентов, которые в процессе крекинга способны

паровая газификация и пиролиз углей, опилок, ри-

подвергаться деструкции с образованием низкомо-

совой шелухи; отжиг сухих осадков сточных вод и

лекулярных соединений; вследствие этого увели-

т. д. [20-22]. При температуре более 500°C карбо-

чивается выход легких фракций.

нат кальция распадается с образованием углекис-

лого газа и оксида кальция. При совместной терми-

Термическая обработка. Термическую обра-

ческой обработке углеводородного сырья и CaCO₃

ботку гудрона проводили в реакторах-автоклавах

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

706

ГОНЧАРОВ, КРИВЦОВ

объемом 12 см³; температура процесса составляла:

Структурно-групповой анализ. Смолы и ас-

400, 450 и 500°C; продолжительность процесса - от

фальтены, выделенные из исходного объекта ис-

30 до 120 мин. Масса навески объекта исследова-

следования и продуктов его крекинга, исследованы

ния составляла 7 г. При проведении крекинга фик-

с помощью структурно-группового анализа (СГА)

сировали массу реактора до и после загрузки в него

по методике, разработанной в ИХН СО РАН и ос-

навески образца. Выход газообразных продуктов

нованной на совместном использовании резуль-

определяли по снижению массы реактора с образ-

татов определения средней молекулярной массы,

цом после удаления газа. Затем реактор промывали

элементного состава и данных ПМР-спектроско-

трихлорметаном и взвешивали; полученная разни-

пии [26-28]. Содержание C, Н, N, S и O устанав-

ца между массой реактора до и после эксперимента

ливали на элементном анализаторе Vario EL Cube

определялась как кокс.

(Германия). Молекулярную массу смол и асфальте-

В качестве гетерогенных добавок в работе

нов измеряли методом криоскопии в нафталине на

применяли:

приборе «Крион», разработанном в ИХН СО РАН.

- карбонат кальция («х. ч.») в количестве от

Спектры ¹H ЯМР снимали на Фурье-спектрометре

0.19; 0.24; 0.95; 9.50% от массы объекта исследо-

Bruker AVANCE III HD (400 МГц). Растворителем

вания, что соответствует мольному соотношению

являлся дейтерохлороформ; гексаметилдисилоксан

Ca:S = 1:50; 1:40; 1:10; 1:1;

использовался в качестве внутреннего стандарта

при 1%-ной концентрации исследуемых веществ.

- ацетат кальция (кальций уксуснокислый, од-

но-водный, концентрация 99.0 мас. %, квалифи-

кация «ч») в количестве от 0.33; 0.42; 0.54; 1.65

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

и 16.53% от массы объекта исследования, что со-

Термическая стабильность компонентов гудро-

ответствует мольному соотношению Ca:S = 1:50;

на Новокуйбышевского НПЗ в процессе крекинга

1:40; 1:30; 1:10; 1:1.

представлена в табл. 2. При термической обработке

Определение компонентного состава. Компо-

объекта исследования (400°C, продолжительность

нентный состав исходного гудрона и продуктов

30-60 мин и 450°C, продолжительность 60 мин)

крекинга определяли по стандартной методике.

материальный баланс продуктов крекинга изменя-

Сначала из образца н-гексаном осаждали асфаль-

ется незначительно, преимущественно протекают

тены по «холодному» методу Гольде. Затем ад-

процессы накопления смолисто-асфальтеновых

сорбционным способом определяли содержание

компонентов. Увеличение продолжительности кре-

масел и смол в полученных мальтенах. Анализи-

кинга (90-120 мин) приводит к интенсификации

руемый образец наносили на активированный си-

газообразования, что вероятно связано с деструк-

ликагель АСК, затем смесь помещали в аппарат

цией новообразованных смол.

Сокслета. Масла элюировали н-гексаном, смолы -

этанол-бензольной смесью в отношении 1:1.

Увеличение температуры крекинга

(500°C)

гудрона приводит к преобладанию реакции де-

Определение фракционного состава. Фракцион-

струкции смол и конденсации асфальтенов, кото-

ный состав жидких продуктов крекинга определяли

рые являются прекурсорами образования твердого

методом газо-жидкостной хроматографии на хро-

продукта (кокса). В продуктах термического кре-

матографе «Кристалл-2000М». Прибор оснащен

кинга в большинстве случаев наблюдается увеличе-

кварцевой капиллярной колонкой 25 м × 0.22 мм,

ние содержания асфальтенов, вследствие их обра-

со стационарной фазой SE-54, газ-носитель - гелий.

зования из компонентов масел и смол. Содержание

Детектором - пламенно-ионизационный (ПИД);

линейное повышение температуры - от 80 до

S_общ в составе масел исходного гудрона составляет

290°C, скорость нагрева термостата колонки

1.4 мас. %. При крекинге объекта исследования

15 град/мин. Идентификацию углеводородов и

(400 и 450°C, 60 мин) содержание серы в маслах

разделение отрезков хроматограммы на бензино-

снижается вследствие конденсации сернистых со-

вую (н.к.-200) и дизельную (200-360°C) фракцию

единений в новообразованные смолисто-асфальте-

проводили по временам удерживания н-алканов

новые компоненты. При увеличении температуры

(гексан и гексадекан), пристана и фитана.

и продолжительности процесса повышается S_общ

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУ

ЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ

707

Таблица 2. Материальный баланс продуктов крекинга гудрона Новокуйбышевского НПЗ

Состав продуктов, мас. %

Фракционный состав (°С), мас. %

Условия крекинга

S_общ в

газ

масла

смолы

асфальтены

кокс

н.к.-200

200-360

маслах

Исх. гудрон

0.0

60.7

1.4

33.6

5.7

0.0

1.4

400°C, 60 мин

0.9

56.2

1.2

33.7

7.8

1.4

0.0

6.2

450°C, 60 мин

2.1

42.8

0.4

44.6

9.1

1.4

6.9

25.4

450°С, 90 мин

4.0

65.5

1.9

18.7

8.6

3.2

3.9

20.4

450°С, 120 мин

5.8

69.2

2.1

15.2

4.8

5.0

3.3

20.1

500°C, 30 мин

8.3

54.7

1.9

16.1

10.5

10.4

9.3

18.1

500°C, 60 мин

13.5

46.5

1.9

13.1

12.0

14.9

10.0

17.5

500°С, 90 мин

29.7

31.8

2.1

8.9

8.3

21.3

15.2

4.4

Таблица 3. Состав продуктов крекинга гудрона в присутствии карбоната и ацетата кальция (500°C, 30 мин)

Состав продуктов, мас. %

Фракционный состав (°С), мас. %

Условия

крекинга

S_общ в

газ

масла

смолы

асфальтены

кокс

н.к.-180

180-250

250-360

маслах

Исх. гудрон

0.0

60.7

1.4

33.6

5.7

0.0

1.4

Крекинг

8.3

54.7

1.9

16.1

10.5

10.4

6.1

6.2

15.1

Крекинг в присутствии карбоната кальция

+ 0.19 мас. %

9.8

78.8

2.0

6.7

3.8

0.9

13.7

13.1

24.0

+ 0.24 мас. %

8.5

78.8

2.1

9.0

3.5

0.2

7.1

14.8

29.2

+ 0.95 мас. %

7.7

69.0

1.4

18.5

2.7

2.1

5.2

16.6

25.4

+ 9.50 мас. %

6.9

51.0

1.3

29.7

7.3

5.1

9.1

8.3

16.9

Крекинг в присутствии ацетата кальция

+ 0.33 мас. %

11.2

58.9

1.8

15.6

2.8

11.5

20.1

14.3

15.8

+ 0.42 мас. %

10.8

62.2

1.8

14.2

3.0

9.8

17.1

16.9

22.3

+ 0.54 мас. %

10.4

62.9

1.4

13.7

3.5

9.5

21.2

14.6

18.5

+ 1.65 мас. %

9.5

63.3

1.3

14.8

3.6

8.9

16.4

7.6

17.6

+ 16.53 мас. %

8.3

64.2

0.9

15.3

3.7

8.5

12.9

6.9

15.7

в составе масел, что, вероятно, связано с интен-

ствие низкого содержания масел в составе жидких

сификацией деструкции смол и асфальтенов с об-

продуктов крекинга и в целях снижения продолжи-

разованием низкомолекулярных серосодержащих

тельности процесса для проведения дальнейших

фрагментов, которые попадают в состав масел. В

исследований выбраны условия 500°C при продол-

ранее проделанной работе [29] были установлены

жительности 30 мин.

кинетические параметры крекинга компонентов гу-

В табл. 3 представлен материальный баланс и

дрона Новокуйбышевского НПЗ.

компонентный состав продуктов крекинга гудро-

Анализ фракционного состава показал, что

на в присутствии добавок карбоната и ацетата

наибольшее содержание дистиллятных фракций

кальция. Установлено, что применение добавки

в жидких продуктах достигается при крекинге гу-

карбоната кальция (0.19 и 0.24 мас. %) приводит

дрона в условиях 450°C 60 мин; с увеличением

к интенсификации реакций деструкции высокомо-

температуры и продолжительности термообработ-

лекулярных компонентов: содержание смол сни-

ки постепенно их выход снижается. Однако, вслед-

жается практически на 82 отн. % (по сравнению

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

708

ГОНЧАРОВ, КРИВЦОВ

с исходным гудроном); увеличивается количество

крупные радикалы, образующиеся при крекинге

масел и дистиллятных фракций в жидких продук-

молекул смол и асфальтенов, взаимодействуют с

тах крекинга; реакции конденсации асфальтенов

ацетоном, образующимся при термическом рас-

в твердые продукты крекинга замедляются. Со-

паде ацетата кальция, в результате чего реакции

держание газообразных продуктов увеличивается

конденсации (т.е. взаимодействие этих радикалов

незначительно (по сравнению с крекингом). Уве-

друг и другом) замедляются. Увеличение количе-

личение количества добавки до 9.50 мас. % при-

ства ацетона в реакционной среде (при увеличении

водит к изменению баланса реакций крекинга и

количества добавки) позволяет снизить вязкость

конденсации компонентов гудрона. Реакции кре-

жидких продуктов крекинга, что также препятству-

кинга смол замедляются, происходит конденсация

ет процессам структурирования образовавшегося

компонентов масел в смолы и в асфальтены, увели-

кокса. В присутствии ацетата кальция достигает-

чивается коксообразование. Вероятно, увеличение

ся наибольшая степень удаления серы из масел -

количества CO₂, выделяющегося при термическом

53 отн. % (по сравнению с маслами жидких про-

разложении карбоната кальция, замедляет реакции

дуктов термического крекинга гудрона). Вероятно,

образования углеводородных газов и компонентов

реакционная способность продуктов распада аце-

дистиллятных фракций, которые в условиях экспе-

тата кальция по отношению к серосодержащим со-

римента имеют газообразное агрегатное состояние

единениям выше, чем карбоната и оксида кальция.

(т.е. собственно реакции крекинга). Высокое содер-

Применение добавки карбоната кальция

жание смол в исходном гудроне и тот факт, что их

(0.19 мас. %) приводит к увеличению содержания

термическая стабильность значительно ниже масел

бензиновой и дизельной фракции в жидких про-

позволяют сделать предположение, что увеличение

дуктах (по сравнению с крекингом), что, вероят-

количества добавки будет, в первую очередь, за-

но, объясняется глубокой деструкцией смолистых

медлять реакции крекинга именно смол. Снижение

компонентов. Увеличение количества добавки,

содержания серы в маслах, выделенных из жидких

напротив, замедляет крекинг смол, что приводит

продуктов крекинга, можно объяснить взаимодей-

к снижению содержанию фракции н.к.-360^оС. Ис-

ствием карбоната и образующегося из него оксида

пользование ацетата кальция (0.42 мас. %) позво-

кальция с сернистыми соединениями, присутству-

ляет увеличить содержание фракции н.к.-360^оС до

ющими в маслах. В результате, сера переходит в со-

56.3 мас. %. Увеличение количества ацетата, так-

став твердых продуктов крекинга в виде сульфида

же, как и в случае с карбонатом кальция приводит

и сульфата кальция, а углеводородные фрагменты

к снижению содержания дистиллятных фракций в

серосодержащих соединений конденсируются, что

составе жидких продуктов крекинга.

приводит к увеличению содержания смол в составе

Для оценки не только количественного, но и ка-

жидких продуктов крекинга.

чественного изменения высокомолекулярных ком-

В присутствии небольших количеств добавки

понентов в результате термической обработки гу-

ацетата кальция (0.33-0.42 мас. %) интенсифи-

дрона в присутствии добавок карбоната и ацетата

цируются реакции крекинга смолисто-асфальте-

кальция проведен их структурно-групповой анализ

новых компонентов с образованием компонентов

(табл. 4). Было установлено, что усредненная моле-

масел (доля смол в продуктах крекинга снижается

кула смол гудрона Новокуйбышевского НПЗ имеет

до 14.2 мас. %, асфальтенов - до 3.0 мас. %). Уве-

молекулярную массу, равную 600 а.е.м., число бло-

личение количества добавки ацетата кальция (до

ков - 1.5, общее число колец - 6.3. Значение С_α ука-

1.65 мас. %) способствует изменению скоростей

зывает на то, что усредненная молекула смол со-

протекающих реакций, начинают преобладать ре-

держит более пяти атомов углерода в α-положении

акции новообразования компонентов смол над

к ароматическому кольцу. При термическом кре-

скоростью реакций их деструкции. Дальнейшее

кинге с добавкой карбоната кальция (0.19 мас. %)

повышение количества добавки до 16.53 мас. %

молекулярная масса составляет 303 а.е.м. Снижает-

приводит к замедлению реакций газообразования

ся содержание гетероатомов в составе усредненной

и конденсации компонентов сырья по маршруту

молекулы смол. Число атомов серы снижается в

масла → смолы → асфальтены → кокс. Вероятно,

три раза, что, вероятно, объясняется меньшей терми-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУ

ЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ

709

Таблица 4. Структурно-групповые параметры смол и асфальтенов гудрона Новокуйбышевского НПЗ (500°C,

30 мин)

Смолы

Асфальтены

карбонат кальция

ацетат кальция

карбонат кальция

ацетат кальция

Параметры^a

исх.

гудрон

Молекулярная масса, а.е.м.

600

303

419

370

448

718

643

604

684

659

Число атомов в средней молекуле:

0.6

0.4

0.5

0.3

0.9

0.8

0.4

0.6

0.8

0.3

0.5

1.1

0.6

0.3

0.7

1.3

1.1

2.6

1.8

1.5

3.1

4.0

2.0

2.5

Число блоков в молекуле:

1.5

1.4

1.6

1.5

1.4

2.0

1.8

1.9

2.1

2.0

mа

Кольцевой состав:

К_o

6.3

5.6

4.1

5.8

13.4

21.2

12.7

17.4

18.4

К_a

3.1

2.5

3.5

3.0

2.7

5.6

4.8

5.1

5.7

5.3

К_нас

3.2

3.8

2.1

1.1

3.1

7.8

16.5

7.6

11.7

13.2

Фактор ароматичности:

f_a

32.0

53.6

52.6

54.9

38.9

46.5

43.0

53.2

49.8

47.7

Число углеродных атомов разного типа в средней молекуле:

С_а

13.1

11.2

15.2

13.0

11.7

23.1

19.2

21.3

24.7

21.9

C_н

13.2

8.7

8.5

4.2

12.6

24.7

23.7

18.0

23.5

22.6

С_n

14.6

1.0

5.3

6.5

5.8

1.9

1.8

0.8

1.3

1.5

С_α

5.6

3.8

5.3

5.0

7.9

5.5

7.0

8.2

9.2

С_γ

3.6

1.0

1.4

0.9

1.8

1.9

1.8

0.8

1.3

1.5

Степень замещенности ароматических ядер:

σ_а

0.6

0.4

0.5

0.4

0.5

0.6

H/C

1.4

0.9

0.8

1.1

1.3

1.0

0.6

1.2

0.8

^aС_а - углерод в ароматических циклах. С_н - углерод в нафтеновых кольцах. С_n - углерод в алифатических фрагментах. С_α - число

атомов углерода в α-положении к ароматическому кольцу. С_γ - число атомов углерода в не связанных с ароматическими ядрами

терминальных метильных группах. Количество колец: К_о - общее. К_а - ароматических. К_нас - насыщенных; f_a - доля атомов

углерода в ароматических фрагментах.

ческой стабильностью молекул смол, содержащих

усредненной молекулы смол до 419 а.е.м. В усред-

атом серы. Общее число колец остается практиче-

ненном структурном блоке молекул смол общая

ски неизменно, однако преобладающими становят-

доля циклов (К_о) незначительно уменьшается, при

ся нафтеновые циклы. Доля атомов углерода в аро-

этом происходит увеличение доли ароматических

матических циклах (ƒ_а) увеличивается до 53.6%.

циклов (К_а) и снижение нафтеновых (К_нас), а доля

Снижается число атомов углерода в алифатических

алифатических структур (С_n) увеличивается с 1.0

фрагментах молекулы с 14.6 до 1.0, как следствие

до 5.3.

уменьшается атомное отношение H/C. Увеличение

Молекулярная масса усредненной молекулы

количества добавки карбоната кальция (9.50 мас. %)

смол, выделенных из жидких продуктов крекинга

приводит к повышению молекулярной массы

в присутствии ацетата кальция (0.42 мас. %), сни-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

710

ГОНЧАРОВ, КРИВЦОВ

жается до 370 а.е.м. Смолы состоят из одного или

53.2%. Снижается число атомов углерода в алифа-

двух блоков (m_а = 1.5). В качестве структурных

тических фрагментах молекулы с 1.8 до 0.8. Общее

блоков выступают тетрациклические фрагменты

число колец изменилось с 21.2 до 12.7, преимуще-

(К_о = 4.1), состоящие преимущественно из трех

ственно за счет уменьшения количества нафтено-

ароматических (К_а = 3.0) и одного нафтенового ци-

вых колец (с 16.5 до 7.6).

клов (К_нас = 1.1). Число метильных групп, не соеди-

При крекинге гудрона в присутствии ацетата

ненных с ароматическими ядрами, в структурном

кальция происходит снижение молекулярной массы

блоке усредненной молекулы смол меньше едини-

усредненной молекулы асфальтенов до 684 а.е.м. и

цы (С_γ = 0.9). Это указывает на небольшую длину

снижается содержание атомов серы практически в

имеющихся алифатических цепей. Содержание

4 раза, азота - в 1.5 раза, что, возможно, объясня-

атомов азота и серы в усредненной молекуле сни-

ется деструкцией структурных блоков молекул ас-

жается практически в 2 раза, содержание кислоро-

фальтенов, содержащих гетероатомы. Количество

да увеличилось до 2.6 (по сравнению с исходными

атомов углерода в алифатических фрагментах (С_n)

смолами). Увеличение количества добавки ацетата

снижается с 1.9 до 1.3, за счет чего отношение Н/C

кальция (16.53 мас. %) приводит к увеличению мо-

также уменьшается до 0.8. Общее число колец из-

лекулярной массы молекулы до 448 а. е. м. Число

менилось с 13.4 до 17.4, преимущественно за счет

структурных блоков изменяется незначительно,

увеличения количества нафтеновых колец с 7.8 до

при этом структурный блок состоит из двух-трех

11.7.

ароматических (К_а = 2.65) и трех нафтеновых ци-

Увеличение количества добавки ацетата каль-

клов (К_нас = 3.10), что приводит к снижению аро-

ция до 16.53 мас. % приводит к снижению молеку-

матичности молекулы (f_a) до 38.9 %. Алкильные

лярной массы асфальтенов до 659 а.е.м. Число бло-

заместители в рассматриваемых блоках содержат

ков изменяется несущественно, что указывает на

пять атомов углерода. Количество атомов углеро-

термическую устойчивость молекул асфальтенов.

да в парафиновых структурах (С_n) составляет 5.8,

Количество колец в усредненной молекуле уве-

в расчете на структурную единицу. Количество

личивается на 5, за счет образования нафтеновых

групп CH₃, не связанных с ароматическими ядра

циклов. Увеличивается содержание атомов азота в

составляет (С_γ) 1.8. Содержание атомов азота и

усредненной молекуле асфальтенов до 0.8 и кисло-

кислорода в усредненной молекуле снижается до

рода до 2.5. Степень замещенности ароматических

0.3 и 1.8 соответственно.

ядер (σ_а) составляет 0.6.

Согласно данным структурно-группового ана-

В результате выполненных исследований пока-

лиза усредненная молекула асфальтенов исходного

зано, что крекинг высокосернистого гудрона в при-

гудрона Новокуйбышевского НПЗ имеет молеку-

сутствии оптимальных количеств гетерогенных

лярную массу 718 а.е.м. и состоит преимуществен-

добавок карбоната (0.19 мас. %) и ацетата кальция

но из нафтеновых и ароматических колец. Усред-

(0.42 мас. %) приводит к увеличению содержания

ненная молекула двухблочная, общее число колец

углеводородной части (масел) в продуктах кре-

13.4 (5.6 - ароматические, 7.8 - нафтеновые). При

кинга, снижению содержания смол и асфальтенов,

крекинге с добавкой карбоната кальция (0.19 мас. %)

увеличивается выход целевых продуктов (бензины

средняя молекулярная масса асфальтенов снижа-

и дизельная фракция). Увеличение выхода масел

ется с 718 до 643 а.е.м. Количество колец увели-

(по сравнению с составом продуктов термическо-

чивается на 7.8 до 21.2, за счет увеличения числа

го крекинга гудрона) объясняется замедлением

нафтеновых циклов, вследствие чего доля атомов

реакций конденсации смол (исходное содержа-

углерода в ароматических циклах (ƒ_а) снижается

ние которых превышает 33 мас. %) по маршруту

на 3.46 отн. %. Число атомов углерода в алифати-

смолы → асфальтены → кокс. Применение до-

ческих фрагментах (C_n) снижается незначитель-

бавок позволяет снизить содержание сернистых

но с 1.9 до 1.8. Число атомов кислорода в составе

соединений в жидких продуктах крекинга, в т.ч.

средней молекулы увеличилось в 2 раза. Увеличе-

в составе масел. Наибольшая степень удаления

ние количества добавки приводит к снижению мо-

серы достигается при добавлении ацетата кальция

лекулярной массы асфальтенов до 604 а.е.м., ƒ_а до

(16.53 мас. %) и составляет 36 отн. % от их исход-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУ

ЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ

711

ного содержания в маслах. На основании данных

2018. Т. 329. № 12. С.145-154. https://doi.org/10.18799/

структурно-группового анализа смол показано, что

24131830/2018/12/30.

при крекинге гудрона уменьшается число атомов

Sawarkar A.N. Upgrading of Mumbai High vacuum

серы и азота в составе усредненной молекулы смол.

residue // Petroleum Science and Technology. 2019.

Исходные смолы представлены в равных долях

V. 37. №. 9. P. 1090-1098. https://doi.org/10.1080/1091

одно- и двухблочными молекулами с небольшой

6466.2019.1575875

молекулярной массой. Распад двухблочных моле-

Дорохин В.П., Палий А.О. Состояние и перспективы

кул смол на два структурных фрагмента приводит

добычи тяжелых и битуминозных нефтей в мире //

к образованию соединений, входящих в состав

Нефтепромысловое дело. 2004. № 5. С. 47-50.

масел. Результатом процессов разрушения нафте-

Leon A.Y., Guzman A., Laverde D., Chaudhari R.V.,

новых колец и отрыва алифатических фрагментов,

Subramaniam B., Bravo-Suarez J.J. Thermal cracking

присутствующих как в одно-, так и двухблочных

молекулах смол, является образование наиболее

and catalytic hydrocracking of a colombian vacuum

низкомолекулярных продуктов крекинга - газов и

residue and its maltenes and asphaltenes fractions in

компонентов фракции н.к. - 180°C. Снижается мо-

toluene // Energy&Fuels. 2017. V. 31. № 4. P. 3868-

лекулярная масса и атомное отношение H/С, уве-

3877. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b00078

личивается фактор ароматичности в усредненной

Che Y., Hao J., Zhang J., Qiao Y., Li D., Tian Y. Vacuum

молекуле смол жидких продуктов крекинга, т.е. мо-

residue thermal cracking: product yield determination

лекула становится более компактной с преоблада-

and characterization using thermogravimetry-Fourier

нием в структуре ароматических фрагментов.

transform infrared spectrometry and a fluidized bed

reactor // Energy&Fuels. 2018. V. 32. № 2. P. 1348-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

1357. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b03364

Гончаров Алексей Викторович, аспирант, мл.

Kaminski T., Husein M.M. Thermal cracking of

науч. сотр., ORCID: http://orcid.org/0000-0003-

atmospheric residue versus vacuum residue // Fuel

1993-1828

Processing Technology. 2018. V. 181. P. 331-339. https://

Кривцов Евгений Борисович, канд. хим. наук,

doi.org/10.1016/j.fuproc.2018.10.014

ст. науч. сотр., ORCID: http://orcid.org/0000-0001-

Sahu R., Song B.J., Im J.S., Jeon Y., Lee Ch W. A Review

5994-0388

of recent advances in catalytic hydrocracking of heavy

residues // J. of industrial and Engineering Chemistry.

2015. V. 27. P. 12-24. https://doi.org/10.1016/j.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

jiec.2015.01.011

Работа выполнена в рамках государственного

Lababidi H.M.S., Sabti H.M., Al Humaidan F.S. Changes

задания Института химии нефти СО РАН, финан-

in asphaltenes during thermal cracking of residual oils //

сируемого Министерством науки и высшего обра-

зования Российской Федерации.

Fuel. 2014. V. 117. P. 59-67. https://doi.org/10.1016/j.

fuel.2013.09.048

Gawel I., Boviarska D., Biskupski P. Effect of asphaltenes

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

on hydroprocessing of heavy oils and residua //

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Applied Catalysis A: General. 2005. V. 295. № 1.

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

P. 89-94. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2005.08.001

10.

Verstraete J.J., Schnongs Ph., Dulot H., Hudebine D.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Molecular reconstruction of heavy petroleum residue

1. Соснин Г.А., Заикина О.О., Елецкий П.М., Яков-

fractions // Chemical Engineering Science. 2010. V. 65.

лев В.А. Каталитический паровой крекинг гудрона

P. 304-312. https://doi.org/10.1016/j.ces.2009.08.033

в присутствии дисперсных катализаторов на основе

11.

Boysen R.B., Schabron J.F. The Automated asphaltene

различных металлов // Известия Томского политех-

determinator coupled with saturates, aromatics, and

нического университета. Инжиниринг георесурсов.

resins separation for petroleum residua characteriza-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

712

ГОНЧАРОВ, КРИВЦОВ

tion // Energy&Fuels. 2013. V. 27. P. 4654-4661. https://

21.

Liu Sh., Wang M., Zhang K., Yu Zh., Yang S., Shangguan J.,

doi.org/10.1021/ef400952b

Zhang G., Du W., Li J., Liu Yu. Sulfur retention

12.

Sjoblom J., Simon S., Xu Zh. Model molecules

efficiency of clean coke produced by co-pyrolysis of

mimicking asphaltenes // Advan. in Colloid and Interface

coal with CaCO₃ to substitute household coal // Carbon

Science. 2015. V. 218. P. 1-16. https://doi.org/10.1016/j.

Resources Conversion. 2021. V. 4. P. 142-149. https://

cis.2015.01.002

doi.org/10.1016/j.crcon.2021.04.001

13.

Flego C., Zannoni C. Direct insertion probe-mass

22.

Zhang Yu., Cui H., Yi W., Song F., Zhao P., Wang L.,

spectrometry: a useful tool for characterization of

Cui J. Highly effective decarboxylation of the carboxylic

asphaltenes // Energy&Fuels. 2010. V. 24. № 11.

acids in fast pyrolysis oil of rice husk towards ketones

P. 6041-6053. https://doi.org/10.1021/ef100984y

using CaCO₃ as a recyclable agent // Biomass and

14.

Wong G.K., Yen T.F. An electron spin resonance probe

Bioenergy. 2017. V. 102. P. 13-22. https://doi.

method for the understanding of petroleum asphaltene

org/10.1016/j.biombioe.2017.04.004

macrostructure // J. of Petrol. Science and Engineering.

23.

Кривцов Е.Б., Свириденко Н.Н., Головко А.К. Способ

2000. № 28. P. 55-64.

конверсии гудронов // Патент России № 2664548.

15.

Галимова Г.А., Юсупова Т.Н., Ибрагимова Д.А., Яку-

2018.

пов И.Р. Cостав, свойства, структура и фракции ас-

24.

Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М., Басин М.Б., Има-

фальтенов нефтяных дисперсных систем // Вестник

ров А.К., Усманов Р.М. Способ переработки остаточ-

технологического университета. 2015. Т. 18. № 20.

С. 60-64.

ных нефтепродуктов // Патент России № 1587911.

16.

Ancheyta J., Trejo F., Rana M.S. Asphaltenes chemical

1994.

transformation during hydroprocessing of heavy oils.

25.

Wang X., Xie X., Sun J., Liao W. Effects of liquefaction

CRC Press-Taylor & Francis Group: New York, NY,

parameters of cellulose in supercritical solvents of

USA, 2009. p. 441.

methanol, ethanol and acetone on products yield and

17.

Chiaberge S., Guglielmetti G., Montanari L., Salvalaggio M.,

compositions // Bioresource Technology. 2019. V. 275.

Santolini L., Spera S., Cesti P. investigation of asphaltene

P. 123-129. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2018.12.047

chemical structural modification induced by thermal

26.

Камьянов В.Ф., Филимонова Т.А., Горбунова Л.В.,

treatments // Energy & Fuels. 2009. V. 23. P. 4486-4495.

Лебедев А.К., Сивирилов П.П., Бейко О.А., Го-

https://doi.org/10.1021/ef900206n

ловко А.К., Плюснин А.К., Савиных Ю.В. Химиче-

18.

Сыроежко А.М., Фбдельхафид Ф., Малов И.М.,

ский состав нефтей Западной Сибири. Новосибирск:

Потехин В.М., Ларина Н.В., Блохин А.И., Гольмш-

Наука СO. 1988. 288 c.

ток Э.И., Кожицев Д.В., Петров М.С., Салихов Р.М.,

27.

Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Структурно-группо-

Онуфриенко С.В. Cпособ термохимической перера-

вой анализ компонентов нефти // Нефтехимия. 1984.

ботки нефтяных гудронов в смесях с природными

Т. 24. № 4. С. 443-449.

активаторами крекинга // Патент России № 2338773.

28.

Patrakov Yu.F., Kamyanov V.F., Fedyaeva O.N. A

2008.

structural model of the organic matter of Barzas

19.

Стуков М.И., Загайнов В.С., Посохов Ю.М., Косоро-

liptobiolith coal // Fuel. 2005. V. 84. P. 189-199. https://

гов С.А., Зорин М.В., Чернавин А.Ю., Кобелев В.А.,

doi.org/10.1016/j.fuel.2004.08.021

Валявин Г.Г., Запорин В.П., Сухов С.В., Бидило И.В.,

29.

Кривцов Е.Б., Гончаров А.В. Влияние добавок сти-

Мамаев М.В. Способ нейтрализации влияния серы

рола на кинетику крекинга компонентов высоко-

при производстве компонентов кокса // Патент Рос-

сернистого гудрона // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 3.

сии № 2451056. 2012.

20.

Murakami K., Sato M., Tsubouchi N., Ohtsuka Ya.,

С. 394-400. [Krivtsov E.B., Goncharov A.V. Effect of

Sugawara K. Steam gasification of Indonesian

styrene additives on the cracking kinetics of components

subbituminous coal with calcium carbonate as a catalyst

of high-sulfur vacuum residue // Petrol. Chemistry.

raw material // Fuel Processing Technology. 2015. V. 129.

2020. V. 60. № 3. Р.358-364.] https://doi.org/10.1134/

P. 91-97. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2014.08.023

S0965544120030111

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021